химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

л

R—C=N—ОН R-C=N-0 R—C=N—О

I . окись нитрила

С1

хлорангидрид гидроксамовой кислоты

Н—С==С—R Н—С=С—R

R—C=N—О R~(4x /°

N

замещенный изоксазол

N=G—R N==C—R

R-C=N-0 Й~~С\\ /°

N

замещенный 1,2,4-оксадиааол

R—CH=N-OH R'I;0H~-> R_GH=N-0- R-CH-N-Oальдоксим I , нитрон I,

H2C=CHR" H2C CH-R"

+ > I 1

R—CH—N—0" R—НС 0

I \ /

R N—R'

нитрон замещенный

изоксазолидин

5. Ф. Я. Первеев и сотр. разработали (1948 г. и сл.) общий метод

синтеза пятичленных гетероциклов с одним гетероатомом, приведенный

здесь на примере синтеза тиофенов:

О

R—С=С—С CH+HAS > RC=C—С(ОН)—CHSII > || II

.11 -II /\Л

R' R" R' R" R S R"

Вместо сероводорода может быть применен селеноводород или аммиак (в этом случае получаются пирролы).

6. Шульте разработал синтез пятичленных гетероциклов с одним

гетероатомом из диацетилена:

|| J| H,S;-OC,H, НСЕЕС-С=СН NH,.CUCLT || i

\ / 150° С \ /

S NH

Фуран

Синтез фурана и его производных. Общий метод синтеза фурана или его производных состоит в дегидратации алифатических 1,4-диолов или 1,4-дикетонов.

1. При дегидратации пентоз образуется фурфурол:

НО—НС СН—ОН ПС СН

I I /О _зн,о " II II у О

И2С CR-Ce Шг° НС C-OF

\ / II \ / \ц

НО О И О

2. При нагревании с водоотнимающими средствами у-дикетонов они

превращаются в гомологи фурана (см. стр. 278).

3. Тетрагидрофуран получают дегидратацией бутандиола-1,4:

Н2С—СН2

I10CII2—СН2—СП2—СНАОН >

Н2С СН2

\ / О

4. Фуран синтезируют декарбоксилированием пирослизевой кислоты,0 Й II

О

ОТГ

О

/+СО2

5. Замещенный а-аминофуран можно синтезировать по Т. И. Тем-никовой:

OC2II5

А,

СН—СН

АГ

GHC1

I

С=О

I

АГ

"ОС2Н5"

I

С=О

I

СН

I

C=N

/ОС2Н5

+

АГ С

NA4

0 = С C=N I

Аг ,0

С—СН

НО-С C=N I

АГ О

AR-C CH-C > II I Х0С2Н5 ^ ]| || ХОС2Н5

АГ—С C=NH АГ—С С—NH2

\ / \/

О О

Циклизация с присоединением гидроксильной (или амино-) группы к нитрильной — часто встречающийся метод синтеза фурановых производных. Он будет рассмотрен далее, на примере синтеза производных пурина по Траубе.

Свойства фуранового цикла. Фуран обладает свойствами, промежуточными между свойствами ароматического соединения и обычного диена. Способность к реакциям присоединения для фурана более характерна, чем для других гетероциклов. Самым показательным в этом отношении является вступление фурана в диеновый синтез с такими диенофилами, как малеиновый ангидрид или эфир ацетилендикарбоновои кислоты:

О

:0

СН=СИ

О

СН-С

о

СН—СН—СН—С^

\ !

о

СН=СН

СИ—С

О

СН—СН—СИ—С.

О

СН=СН

;О +

СН=СН

С—СООСНЗ

III

C-COOCN3

СИ-СН-С-СООСНЗ

о

СН-СН-С-СООСНЗ

Фуран значительно легче, чем тиофен, окисляется и осмоляется при действии кислот. Его можно окислить до малеинового ангидрида:

НС СН о ПС—СН

II II —> I I

НС СП 0 = С С=О

\ / \ /

О О

Окисление фурана на воздухе сопровождается полимеризацией. Осмоляющее действие минеральных кислот заключается в том, что сначала происходит протонизация фурана по кислороду:

II II +Н+ —> II II

\ / \ /

О: ОН

+

При этом пара электронов выключается из сопряжения с двойными связями, ароматичность соединения нарушается и происходит полимеризация и осмоление диена.

Несмотря на свою малую стабильность, фуран способен к реакциям электрофильного замещения (сульфирование, нитрование, ацилирование по Фриделю — Крафтсу, галоидирование), хотя условия этих реакций резко отличаются от условий их протекания в случае бензола. Так, фуран удалось просульфировать пиридинсульфотриоксидом (А. П. Терентьев):

1ГЛ1+ / N.SO3 —? li и

\ / Х-^ \, \ +

О О SO3 HN'

Фуран можно пронитровать ацетилнитратом в присутствии пиридина:

CH.ICOONO2;

II II C»H»NT ^ и ii

О О N0-2

Непосредственное взаимодействие с бромом может привести к окислению и осмолениго фурана. Для бромирования употребляют поэтому комплексы пиридина или диоксана с бромом. Во всех случаях замещаются в первую очередь а-водородные атомы.

Ацетильные заместители вводят в фуран или его производные по реакции Фриделя — Крафтса, используя, однако, вместо хлористого алюминия более мягкие катализаторы (Г. Л. Стадников, Я. Л. Гольдфарб):

II ||+{СН8СО),0 _§ПСИ^. |, ||

\ / \ /\

О О С—СПЗ

II

О

Производные фурана, содержащие электропоакцепторные заместители, такие, как СНО, СООН, N02, более стабильны и не так легко осмо-ляются. Поэтому удобнее нитровать или хлорировать соответствующее производное, например пирослизевую кислоту, а затем удалять карбоксильную группу:

HNOs

II

О СООН N02 О COOJ.I О N02

Вг

г

—>/ \ / \ _С°' \

Вг О СООН О Вг

Наибольшее значение среди производных фурана имеет фурфурол — альдегид, похожий по свойствам на ароматичес

страница 83
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цена номер перевертыш
установка домашних кинотеатров
курсы аудиторов для строительных организаций
освещение фасадов москва рекламное агенство

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)