химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ят сказанное:

Н2С СИа Н2С0

оксиранСН,

NH

азиридин

Н2С-N

N

диазирин

HGII

НССН

II

СН

N11 азол

К2С-СН2 СН2

Н2С

\

NH аСолидин

НСII

НС

о

оксолСНз

1

СН2

\ / О

оксолан

НС- СН

II II НС N

\/ N11

1,2-Диазол

НСII

НС

О

1.2-оксазол

НС-II

НС

S

1,3-ти аз о л

СН

НС сн

\

сн

НС

N

азин

сн2 н2с сн2

I I

И2С сн2 \н

перридроазин

сн

// \

НС сн

I II

НС N

V.

1,2-диазин

О

сн2 I

СН2

о

1,4-диоксап

СН2

/\

Н2С о Н2С СН«

\ /

о

1,3-диоксая

Как видно, в некоторых случаях новая номенклатура совпадает с привычной, в других расходится. Для давно известных гетероциклов обычно всегда пользуются тривиальными названиями (например, пиррол, пиридин и др.). Для трехчленных циклов получила распространение новая номенклатура.

ПЯТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ ЦИКЛЫ С ОДНИМ ГЕТЕРОАТОМ ОМ

Сюда относятся фуран, тиофен и пиррол, а также их гидрированные производные (на примере фурана показана общая для пятичленных гетероциклов нумерация атомов):

нсII

НССН2

I

СН2СН

СН

о

1

Фуран

нсII

НС

НС СН

II II

НС СН

\ /

S

тиофенСН2 НСI II

СН2 НСсн

НСНС сн

\ /

NH

пирролСН2

' I

СН2

НС=

I

Н2С

=СН

I

СН2

о

NH

NH

дигидрофуран Н2С—

I

Н2С

VСНа

I

СН2

2,3дигидротиофен

Н2С СН2

I I

Н2С СН2

тетрагидротиофен, или тиофан

и 2,5-дигидропиррол,

или пирролин

Н2С СН2

I I Н2С СНа '

\ / NH

тетрагидропиррол, или пирролидин

Рассмотрим общие способы синтеза ароматических пятичленных гетероциклов с тем, чтобы методы, специфические для каждого из них, привести при его описании. Затем рассмотрим общие свойства (в сравнении) и далее перейдем к специфике каждого гетероцикла.

1. В одном из наиболее общих способов синтеза ароматических гетероциклов с одним гетероатомом исходят из 1,4-диоксосоединений, на которые для получения фурана и его гомологов действуют водоотнимающими веществами (Р2057 СН3С0С1), для получения тиофена и его гомологов — пятисернистым фосфором, для синтеза пиррола и его производных — аммиаком:

R—С С—R

\ / О

нс—сн

НС СН

НС СННГО

Н2С—сн2

R_C C-R 7^ R—C C-R -Ы*^ R-C C-R

О о но он s

енольная форма

НС—СН

NHa

R_C С—R

ч / NH

2. Получение пятичленных гетероциклов из слизевой кислоты и других дикарбоновых кислот — продуктов окисления Сахаров. Сухая перегонка слизевой кислоты ведет к пирослизевой кислоте (так называется сс-фуранкарбоновая кислота), а пиролиз аммониевой соли слизевой кислоты — обычный путь синтеза пиррола. В первом случае происходит потеря одного карбоксила в виде С02, во втором — полное декарбоксили-рование:

СИ—СН—ОН СНОН

I

С=О ОН

NHj,

пиролиз

О

О +СО2 + ЗН2О

ОН

пиррослизевая кислота

| + 2С02 + 4НАО

NH

пиррол

Для синтеза тиофена и его производных этого типа реакция не применяется, но тиофен можно получить, действуя P2S3 на янтарную кислоту (см. стр. 286).

3. Ю. К. Юрьев открыл реакцию взаимопревращения пятичленных гетероциклов, ароматических и гидрированных, над дегидратирующим катализатором (А1203) при 400° С в токе H2S, NH3 или Н20 соответственно. Однако с хорошим выходом идут только превращения фурана и фуранидина (тетрагидрофурана):

H2S

NH3

Н20

H20

H20

H20

О

О

NHj

H2S

NH

ч Г

NH

4. Хьюсген обобщил ряд давно известных реакций (открытых Ганчем, Димротом, Килико и др.) и нашел серию новых реакций «1,3-присоеди-нения» к олефинам, ацетиленам, а также нитрилам, ведущих к замыканию пятичленных гетероциклов. Примером присоединяющихся систем могут служить жирные диазосоединения, азотистоводородная кислота и азиды, окиси нитрилов, нитроны. Хьюсген доказывает, что эти реакции идут как мономолекулярное присоединение через пятичленное переходное состояние, причем присоединяющиеся молекулы должны быть способны к частичному сосредоточению (в резонансной структуре) положительного и отрицательного зарядов на крайних атомах триады, например:N=N

СН2

CHA=N=N

диазомстан

CLLS-N—N==N СНЗ—N—N=N U Т. метилАЗИД

Д.

По этой причине данный тип присоединения был назван биполярным Присоединение по. кратной связи диполярофила (так по аналогии с диено филом называется присоединяющий диполярную триаду ацетилен, оле фин и т. д.) происходит по следующему типу:

r—С==С—R

R—С=С—R

** * >

С Но—N—N =N

СЩ—N N N

Список способных к 1,3-присоединениго потенциально диполярньгх соединений, так же как типов диполярофилов, велик, а число возможных комбинаций еще больше. Ниже приведены некоторые примеры:

:N СНа :N СН

^/ \/

N NH

R—С=С—R R—С=С—R R—С—С—R

N=N—СН2

диазометан R.R-пиразол

R—СН=СН—R R—СН—СН—R R—С СН—R

N=N-CH2

?т :N СН2 N СН2

W \ /

N NH

R.R-пиразолин

R—С=С—R R—С=С—R

N=N—N—R ;N N-R

Ч /

N

замещенный 1,2,3-триазол

Н—C==N Н—C=N:

n^n-n-r""* 4 k-R

ч /

N

замещенный тетразо

страница 82
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы компьютеры
линзы new green как ухаживать
Твердотопливные котлы De Dietrich CF 127 CSE
гибкая вставка прямоугольного сечения

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)