химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

но азотная кислота, растворенная в уксусной, нитрует его в положение 9. Двуокись азота присоединяется в положения 9 и 10. Щелочь отщепляет от продукта присоединения элементы азотистой кислоты, и образуется тот же 9-нитроантрацен:

Н N02 N02

I || i |+N204 > I || || I -^-^ I II I I

V'V^ \/\/\У \/\У\У

/\

II N02

Концентрированная серная кислота сульфирует антрацен в а-положе-ния (очевидно, в жезо-положении сульфогруппа слишком легко поддается ацидолизу), а более разбавленная при нагревании — в (3-положения, так что доступны четыре дисульфокислоты антрацена:

II I II I I

Несмотря па все эти возможности, антрацен используется в химии красителей почти исключительно для окисления его в антрахинон. который подвергают разным реакциям замещения. Не меньшее значение имеет и синтез производных антрахинона из фталевого апгидрида и фенолов.

Антрахинон и его производные

Получение антрахинона окислением антрацена и синтезом из фталевого ангидрида и бензола было уже рассмотрено.

Антрахинон — сравнительно высокоплавкое (т. пл. 86° С), нелетучее (т. кип. 382° С), прочное вещество, вопреки своему названию мало по

хожее на хиноны и совершенно лишенное химической активности непредельного кетона. Его л-электроны, которые могли бы образовать углерод-углеродные я-связи, сопряженные с карбонильными л-связями, заняты в ароматических секстетах. Точно так же присоединение по я-связям (в данном случае по я-связям любого из двух крайних бензольных ядер) не только не дало бы выигрыша энергии, но привело бы к ее затрате вследствие нарушения бензоидности этих крайних ядер. Таким образом, антрахинон скорее похож на бензофенон и другие ароматические кетоны. Он образует оксимы и другие азотистые производные; при сплавлении со щелочью разлагается подобно беизофенону, что в данном случае приводит к бензойной кислоте:

О О

С С-ON

(0( )0] + 2 NAOH V (8f 6)

С ^ NAO — С

А 11

О П

Антрахинон восстанавливается в антрагидрохиион> и это одна из немногих его «хинонных» реакций. Антрагидрохинон окисляется еще легче, чем гидрохинон — прямо воздухом:

он

о.

При этом образуется перекись водорода и таким путем получают концентрированную перекись водорода.

Одной из важных промышленных операций является сульфирование антрахинона. При этом первая сульфогруппа вступает в ^-положение одного из ядер, а следующая — в а-положение второго ядра. При добавлении в реакционную массу соли двухвалентной ртути первая сульфогруппа направляется в а-положение, а следующая в а-положение другого ядра (М. А. Ильинский). Все эти сульфопродукты применяются в синтезе красителей.

При нагревании антрахинон-а-сульфокислоты (и соответственно антра-хинон-Р-сульфокислоты) со щелочью, например с Са(ОН)2, сульфогруппы замещаются на гидроксилы и получаются а-окси- или, соответственно, р-оксиантрахиноны. Нагревание сульфокислот с аммиаком и катализатором — борной кислотой до —200° С приводит к образованию амино-антрахшюнов используемых в синтезе так называемых нндаптреновых

красителей. Аналогичной реакцией с анилином получают фениламино-аитрахшюны.И, О

2 ОН'

+ SO"

КН.,; Н:,В03

О ОН

NH3; НДВ03

Наиболее давно известным и до сих пор не потерявшим значение антра-хиноновым красителем является ализарин, который с незапамятных времен добывался из корня культивировавшегося в Европе растения марены (краппа). В марене он содержится в виде гликозида (рубэритриновая кислота), из которого в результате гидролиза получался сам ализарин.

Ализарин образует оранжево-красные кристаллы с т. пл. 289° С, возгоняющиеся, растворимые в щелочи (раствор окрашен в фиолетовый цвет).

Строение ализарина было установлено в 1868 г. Гребе и Либерманном, и вслед за тем эти исследователи и Каро осуществили его синтез. В последующие годы синтетический ализарин полностью вытеснил природный.

Факты, устанавливающие строение ализарина, таковы. В молекуле его имеются две карбонильные и две гидроксильные группы. При перегонке с цинковой пылью он превращается в антрацен. При окислении образует фталевую кислоту, следовательно, оба гидроксила находятся

в одном бензольном ядре. Для диоксиаптрахинона с гидроксилами в одном ядре возможны следующие изомеры:

О ОН о о ОН

0 О О он

1 II III

Формулы III и IV отвергаются на том основании, что синтетически ализарин можно получить из фталевого ангидрида и пирокатехина:

Hj>0;

II

Из получаемых этим путем двух изомерных продуктов один тождествен с природным ализарином, а второй но обладает свойствами протравного красителя и не дает лаков с А13+ или Сг3+. Уже этот факт решает выбор структуры ализарина в пользу формулы I. Такой выбор подтверждается и тем, что при электрофильных замещениях (галоидировапие, нитрование) из ализарина получается два изомерных производных, а одновременно образующийся из пирокатехина изомер II может давать лишь один-единственный продукт замещения. Таким образом, ализарин имеет строение I.

С трехвалентными металлами, например с алюминием,

страница 75
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить супер искуственные цветы для букетов
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестница заказать - всегда надежно, оперативно и качественно!
стул kf
Супермаркет техники KNSneva.ru предлагает HP EliteDisplay E240 - Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11, тел. (812) 490-61-55.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)