химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

-+CH3OH

оказалось возможным оценить кислотность индена и флуорена и сравнить ее с кислотностью дифенилметана и трифенилметана:

Инден 1СГ21 Дифенилмеган . . 10"35

Флуорен .... Ю~25 Трнфенилметан . . 10~33

АНТРАЦЕН И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ

Антрацен — высокоплавкий (т. пл. 217° С) углеводород с т. кип. 354С_С Он содержится в каменноугольной смоле в количестве от 0,25 до 0,о.о и выкристаллизовывается вместе с более низкоплавким и более растворимым своим изомером — фенантреном из самого высококипящего погона каменноугольной смолы — антраценового, или зеленого, масла.

Строение антрацена установлено Армстронгом и Гинсбергом. Понятие о его строении дают следующие факты. Антрацен гидрируется водородом в момент выделения, присоединяя два атома водорода и образуя дигидроантрацен; при исчерпывающем каталитическом восстановлении (Ni) присоединяет 14 атомов водорода. Молекулярная формула антрацена С14Н10 отличается от формулы соответствующего предельного углеводорода С14Н30 на 20 Н, т. е. структура антрацена должна включать десять я-связей, или один цикл и девять я-связен, два цикла и восемь л-связей, три цикла и семь л-связей и т. д. Присоединение 1411 при гидрировании подтверждает последнюю из указанных возможностей. Характер антрацена ароматический. Окисление его приводит к антрахинону — дикетону, сохраняющему число углеродных атомов антрацена и его циклическую структуру, так как восстановлением антрахпнона можно снова прийти к антрацену. Строение антрахинона устанавливается синтезом из о-бен-зоилбеизопнон кислоты, замыкающейся при действии пятиокиси фосфора:

Таким образом, для самого антрацена мы приходим к структуре конденсированного ароматического трицнклического углеводорода 2,3-бенз-нафталипа *. Такая структура, выражаемая совокупностью формул

7Л/1А2 У\У\/\ у\//\у\ /\/\/\

J II I L-l I II 1-1 I I 11-11 I I I

6v \у\У ^/vv VvV" \У\У\У

находит подтверждение как в синтезах антрацена, так и в синтезах дигид-роантрацепа и антрахинона. Цифры в первой формуле — это принятая нумерация атомов антрацена. Как всегда, нумеруются лишь углероды, несущие водород. Ниже приведены диеновый синтез антрацена из бен-зохинона и бутадиена

О

С Но || СН2

/\/\/ \ -Hi I I II

\ /\/N /

СН2 II СП2

СН2 СНз сн2

гексагидроантрацен антрацен

о

* По этой номенклатуре прнстанка «бонз» обозначает наличие еще одного «прикон-денсировапного» бензольного цикла, а цифры указывают моста «прирастанпя» атомов углерода, замыкающих новый «бс>п:»»-цикл. Нафталин по этой номенклатуре должен был бы быть назван бепзбепзолом.

/ V V X +s AAA

и синтез дигидроантрацоиа по Фриделю — Крафтсу:

Дигидроантрацен легко дегидрируется (или окисляется) в антрацен.

По Р. Я. Левиной, можно получить антрацен и его производные, нагревая о-бензилтетрагидробензойные кислоты с фосфорным ангидридом и серой:

Синтез антрахинона может быть также осуществлен ацилированием бензола по Фриделю — Крафтсу фталевым ангидридом в о-бензоилбен-зойную кислоту и замыканием последней при действии Р205 в антрахинон:

аитрахинон

Свойства антрацена. Рентгеноструктурный анализ кристаллов антрацена дает следующую картину его молекулы:

Уже из сказанного выше следует, что наиболее активными углеродными атомами в антрацене (присоединение 2Н, окисление) являются атомы 9 и 10, называемые также ли?зо-углеродпыми атомами. Эти мезо-углеродные атомы отклоняются по поведению от ароматических оензоль-ных атомов еще больше, чем сс-атомы нафталина, и приближаются к кранним углеродам диеновых сопряженных систем, например бутадиена. Так, антрацен легко присоединяет малеиновып ангидрид и другие «диенофилы» (кн. 4, стр. 293) — реакция, используемая для количественного определения антрацена в смесях:

НС-II

нс

о

о

о

Аддукт указанного строения легко (уже при несильном нагревании) крекируется по вновь образованным о-связям, регенерируя исходные продукты, чем пользуются для очистки антрацена.

Другой замечательный случай диенового синтеза с антраценом это образование триптицена из антрацена и дегидробензола по Виттигу:

При освещении антрацен димеризуется в диантрацен, который в темноте самопроизвольно деполимеризуется в мономер:

Молекулярный кислород при освещении также присоединяется к'аптра-цену в положения 9, 10:

Перекись, получаемая аналогичным путем из 9, 10-дифенилантрацена, при нагревании в вакууме до 180° С отдает молекулярный кислород, регенерируя исходный углеводород (Дюфресс).

Подобно диеновым углеводородам, антрацен прямо присоединяет щелочные металлы в положения 9 и 10:

II Na

+ 2Na

V

I 1 + Вг, -—> | || || | ——| II 1 |НВг чч /\/У\ХУ

Связи натрия с углеродом имеют, как обычно, ионный характер. С хлором и бромом сначала также идет присоединение к атомам 9 и 10 и лишь затем отщепление молекулы галогеноводорода:

Вг

Концентрированная азотная кислота окисляет антрацен в антрахинон,

страница 74
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
котел отопительный котел
Установка автосигнализации StarLine A62 Dialog CAN
Буфеты Металл/Дерево купить
вентиляторы вр280-46 в новосибирске купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)