ра 1,4-нафтохинона).

Строение витаминов Кх и К2, установленное Физером и Дойзи ?таково:

<ч /Ч ,СН3

/ СНЗ /' СНЗ

О

Д к

СН2СН=С-СН2 - Vch2ch2chch2 / З Н

О

витамин Ki (филлохинон, или фитохинон)

О

У\/\/СПг СНЗ / СНА \

СН2СН=С—СН2—\СИ2СН=С—СН2/2Н О

витамин Kt (фарнохинон)

Понятие о путях установления строения витаминов К мы даем на ^примере филлохинона:

О

СНЗ

СНЗ / СНЗ \

^УУсН2СН=С-СН2\СН2СН2СНСН2/ЗН О

энергичное окисление

/°

ХОН

С/

О

у СНЗ

МЯГКОЕ

окисление

I II II п -*

восстановитель \ли

О

СОСНЗ

I

О

1 СНЗ

ОН | +(сн»со),о «н

.1 II I fH3 I f> )

^/ ЧУСН2-СН-С-СН2\СН2СН2СНСН2/3Н

О

I

СОСНЗ

СОСНЗ

/ СНЗ ^

+ '\ 11 I „ +CH3CCH2UH2CH2CHCH2/3H

I

О

СНЗ

Н

О И

I

СОСНЗ

Образующийся котон

CI1ЯСС11О (СН2СН2СИС1 [8)З1Т

II I

О СНЗ

тот же, что и при озонировании спирта фитола.

Синтез филлохинона из 2-метил-1,4-диоксинафталина и фитола был осуществлен также Физером и Дойзи:

ОН

\ ПИ СНЗ / СПЗ N

! II | -j-HO-CLIA—СН=С—С[ГА—\СН*СНАСНСНА/8Н

I

ОН

ОН

СПЗ

?> I II I

СН:{ / СН3 \

' ' ОКИСЛЕНИЕ

^ ХСН2—С11=С—СН2 — \ С Н2С НАСНС Н2 / з И ОН

Витамины КГ и К2 обладают кровоостанавливающим действием. Это же действие свойственно синтетическому 2-метил-1,4-нафтохинону, производство которого осуществляется по варианту метода Физера, разработанному А. И. Королевым:

/СН2

НС^

I

НС

^сн2

о

о

II

о он

il I

о он

о

Гидронафталины

Уже было сказано, что гидрирование нафталина амальгамой натрия в водном спирте дает главным образом 1,4-дигидронафталин (все же вместе с 1,2-дигидропафталином).

При каталитическом гидрировании можно получить тетрагидронаф-талин, или тетралин

?Х N4 Hj/Ni

Н ООН

+ НоО

который обладает ароматическим характером гомологов бензола. Это жидкость с т. кип. 205—207° С. Подобно ксилолам, но еще легче, тетралин окисляется воздухом уже при комнатной температуре в гидроперекись тетралина (цепная реакция), при нагревании переходящую в кетон — тетралон

который можно получить и прямым окислением тетралина хромовой смесью.

Тетралин можно нитровать (и нитросоединения восстановить в амины), сульфировать и галоидировать. Всеми способами дегидрирования — каталитически (Pt, Сг203) и посредством Se и S тетралин может быть превращен в нафталин. Тетралин используется как добавка к моторному топливу (в странах, бедных нефтью) и как растворитель.

При исчерпывающем гидрировании очень чистого нафталина водородом над никелем (Сабатье, Сандеран) получают декагидронафталин, илп декалин, известный в виде двух стереоизомеров:

u,i'v -дек-алим транс -декалин

(ткип. |95°С; теплота (т.кип 185 °С; теплота

сгорания 1199,9 ккял/моль) сгорания I497,1 ккал/моль)

Изомерные декалины были рассмотрены ранее в разделе о кондененро ванных алициклах (кн. I, стр. 566).

Гидрирование (3-нафтола дает уже четыре стереоизомерных декалола, одна пара которых имеет скелет цис-, а другая — mpawc-декалинов:

(т пл 105°С ) (т. пл. 17 °С )

дос-лекало:! ы

н

н

н

транс -декалилы

Окисление декалолов в кетоны — декалоны снова сводит стереоизо-мерию к стереоизомерии скелета, и из двух первых декалолов образуется один р-г^ис-декадон, а из двух вторых — его тракс-изомер. Восстановление декалонов приводит соответственно к цис- и трат^с-декалинам. При окислении tyuc-декалона образуются две кислоты — ^ас-2-карбоксицикло-гексил-р-пропионовая и ^ис-циклогексилен-1,2-диуксусная; окисление транс-декалона приводит к образованию транс -изомеров тех же кислот.

НгС-СНг

I I

АЦЕНАФТЕН, ИНДЕН, ФЛУОРЕН

Эти углеводороды также содержатся в каменноугольной смоле.

//\ /\

^\ СН

II

СII

аценафтен (т. пл. 95° С т. кип. 278° С)

СН2]

инден (т. кип. 182° С)

СН2

флуорен (т. пл. 116° С; т. кип. 295° С)

О

ДЭН

о

у

А

Аценафтен окисляется в аценафтенхинон (т. пл. 261° С) и далее в пери-нафталиндикарбоновую (нафталевую) кислоту, чем и устанавливается его строение:

О

о

по.

ГУ

Н2С—СН2

о

о

I I

\/\у

Инден гидрируется в пндан:

П—ii -л^Л-i

сн2 сн2

Инден при действии гриньярова реактива образует, подобно цикло-пентадпену, магнийоргаиическое производное, которое можно использовать в свою очередь как гриньяров реактив:

CHsMgBr -—? | || |! -f сн4

GH2 CHMgBr

По активной СН2-группе инден может вступать в те же конденсации с альдегидами и кетонами, что и циклопентадиен. При этом образуются аналоги фульвенов:

R4 ^

>С=0 >• | || || ?

сн2 с

II

R-C-R'

Флуорен окисляется в флуоренон:

У\ /А о /Л //\

I II I II—- I II I II

С Но со

Его метилеиовая группа, хотя и в меньшей степени, чем в индене, и особенно в циклопентадиене, обладает способностью к протоннзации водородов и вступает в реакции с гриньяровым реактивом и альдегидами.

Изучая оптическими методами состояние равновесия типа

RH + СНзО- ^zT R