химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

электрофильного замещения (нитрование, сульфирование) идут в нафталине в первую очередь в а-положения.

Подобно бензолу, но легче, нафталин способен захватывать электрон, образуя радикал-анион. Эта реакция идет уже с натрием:

Изомерия производных нафталина. Уже монопроизводные нафталина известны в виде двух рядов изомеров: а-замещенные и |3-замещенные. Для двух одинаковых заместителей в соответствии с формулой Эрлен-мейера — Гребе возможно 10 изомеров:

1

8

СНз

*! СНз

СНз

СНз

I II I

1

С Из

СНз 4

СНз

СНз

I II I

Н3С

6

7

СНз СНзСНз

ИзС

лл/СНз

8

С НЯ

Н3С

CHs

Для обозначения положения заместителей принята нумерация углеродных атомов (только несущих водороды, которые могут подвергнуться замещению), указанная в формуле 1. Изображенный Диметилнафтал„н называется таким образом 1,2-диметилнафталин. Положения 1,2- или 2,3называются, как и для бензола, орто-положениями, но в случае нафталина, обозначение это неоднозначно; положение 1,3 —мета, 1,4 — пара, 1,8 — пери 2 6 — амфи. Приставки, придуманные для обозначения остальных, положений, не привились. Если в молекуле имеются два разных заместителя, число изомеров возрастает до 14. Все предвидения формулы нафталина оправдываются на опыте.

Физические свойства нафталина и других конденсированных ароматических соединений приведены в табл. 72.

Синтез нафталина и его производных. При пропускании ацетилена над .древесным углем при 400° С наряду с бензолом образуется нафталин >(Н. Д. Зелинский, Б. А. Казанский):

НС^ НС,

СП СН \л1

.СП

+

СН

\ X И- н2

При дегидроциклизации над платиной при 300° С гомологов бензола «с боковой цепью из четырех и более углеродов образуется нафталин и его гомологи (Н. Д. Зелинский, Б. А. Казанский, А. Ф. Платэ, С. И. Хромов):

СН2

сн2

I

СНз

Pt{300° С)

^ I II I + ЗН2

I , . СНз

он

о и

Различные варианты диенового синтеза приводят к нафталину и его производным:

СН2 ^5Н

О Н ОН

С

Zn

+

I! =н7" Г II I

СН ^/\^

он

он

\/ II

О

СН* | СИ2

СН5

СН2

G

^сн

СН2

I II I

+ ZnO

Наиболее давний путь, послуживший подтверждением формулы Эрленмейера — Гребе, — замыкание фенилвинилуксусной кислоты в а-нафтол:

О

II

НОС

СП

//\ хсн2

_Р,0,и г о

о

4

42 На I

СИ

ОН

л

СН

СН

Гомологи нафталина могут быть получены из нафталина алкилированием или ацилированием но Фриделю - Крафтсу с последующим восстановлением кетонов по Клеммепсену в алкшшафталипы. Ацетнлиропание по •Фриделю - Крафтсу с A1CJ3 и се])оуглероде как растворителе идет в большей степени в «-положение, а в нитробензоле - в 6-положение.

Реакции электрофилыюго замещения в нафталине. 1. Уже сказано, ЧТ{> в отсутствие катализатора галоиды (С12 и Вг2) присоединяются в 1 4 положения нафталина. В присутствии соли железа или других катализа' торов галоидирования замещение идет преимущественно в а-положениа (при хлорировании — на 95% в а- и на 5% в |3-).

Галондпроизводные нафталина обладают обычным малоподвижные ароматическим галоидом и мало пригодны для реакций вторичного замещения галоида на другие группы.

2. Нитрование нафталина проходит легко, и нитрогруппа вступает

в а-положение. Для введения еще одной нитрогруппы требуются болеежесткие условия, причем вторая нитрогруппа вступает в другое ядро

нафталина тоже в а-положение и получается 1,8-динитронафталин наряду

с 1,5-изомером. Это указывает на некоторую автономию обоих ядер:

нитрогруппа пассивирует к электрофильным атакам в большей степени

то ядро, в которое она вступила.

Восстановлением а-нитроеафталина Н. Н. Зинин получил а-нафтшь ампн.

р-Нитронафталин можно получить лишь обходным путем, например окислением |3-нафтиламина кислотой Каро пли через ^-нафтплдпазошш по-Гаттермапу (NaN02+Cu).

3. Сульфируется нафталин легко концентрированной серной кислотой,

причем ниже 100° С получается а-нафталинсульфокпслота, а выше 150° С—

(3-нафталинсульфокислота. Объясняется это тем, что благодаря высокой

нуклеофильной активности а-углеродньтх атомов нафталина а-сульфогруппа при повышенной температуре в кислой среде легко отщепляется

в виде серной кислоты (электрофильная атака Н+) и замещается на водоР0Д: SOaH Н

I I

H,so.. н+;нго. . тт«п . тт +

II I т 1T20U4 -\-П

В подобной ацидолитической реакции может уцелеть только сульфо-группа, попавшая в р4-положение.

Таким образом, оба изомера — а- и (З-нафталинсульфокислоты — доступны и служат исходными веществами для синтезов в нафталиновом ряду.

При избытке более концентрированной серной кислоты а-нафталинсуль-фокислота сульфируется далее, образуя две изомерные дисульфокислоты— 1,5- и 1,6-; {3-нафталинсульфокислота также дает два изомера — 2,6- & 2,7-нафталиндисульфокислоты:

S03H S08H S03H

I I

Ч H«SO4 А/Л

! 11 г + L.\J

Вторичное замещение в производных нафталина. Реакцией щелочного плавления из а- и (З-нафталинсульфокислот в большом масштабе готовят фенолы нафталина — а- и р-нафтолы:

S0

страница 71
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
что означает голубой букет
Рекомендуем в КНС Нева купить интерактивную доску - кредит онлайн не выходя из дома в Санкт-Петербурге!
сантехника фирмы heritag
купить шашки для такси мастер в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)