химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

невыполнение пространственных требований перекрытия электронов л-связей выражается в свойствах углеводорода триптицена, синтез которого дан на стр. 247. Этот углеводород, казалось 'бы подобный трифенилметилу, совершенно не способен к протонизации и вообще к каким-либо замещениям метинового водорода. Также «неподви-,жен» и хлор у метинового углерода в хлортриптицене. Неосуществим

триптицен

ш «долгоживущий» триптицильный свободный радикал. Причина в том, -что из-за жесткой структуры триптицена невозможно перекрывание я-электронов любого из трех бензольных ядер ни с перпендикулярно расположенной р-орбиталыо нечетного электрона метинового углерода в триптицильном радикале, ни с р-орбиталью электронной пары в анИ0Я -триптицила, ни с вакантной р-орбиталыо катиона триптицена. Следстви является невозможность рассредоточения заряда по бензольным ядра^* Есть и вторая причина «неподвижности» галоида в галоидтриптид ? Если только что описанная причина исключает возможность оо ^ галоида по механизму SN1, то вторая объясняет неосуществимость мена и по механизму SN2 (кн. I, стр. 82). Это — невозможность вальдев ^ ^ского обращения при обмене хлора в хлортриптицене по механизму N

КОНДЕНСИРОВАННЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ НАФТАЛИН И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ

Нафталин содержится в каменноугольной смоле в количестве —5% и выделяется (выкристаллизовывается) из ее средних (до 240° С) и тяжелых (до 270° С) фракций. Получают его и из продуктов пиролиза нефти. Нафталин — кристаллическое вещество с т. пл. 80° С, возгоняющееся, летучее ужо при комнатной температуре, перегоняющееся с водяным паром. Запах его общеизвестен. Открыт нафталин Гарденом r 1819 г., т. е. раньше бензола (1825 г.). Состав его установлен А. А. Воскресенским, а строение как двух конденсированных бензольных ядер — Эрленмейером и Гребе, использовавшими формулу бепзола Кекуле.

8 1 а а.

I О I pl II 1э

8 4 а а

Доказательства в пользу этой формулы нафталина следующие. Нафталин — явно ароматическое соединение, так как молекулярной формуле <С10Н8 должно отвечать при паличии одного цикла шесть двойных связей (Cl0H22—С10Н8= 14Н; 14/2 = 7; 7—1=6), а при наличии двух циклов — пять двойных связей и т. д., но обычные реакции на двойные связи отсутствуют.

Вместе с тем при каталитическом присоединении водорода (над Ni), протекающем в две фазы, сначала образуется тетралин — продукт присоединения 4Н, затем декалин — продукт присоединения (в сумме) 10Н. Это указывает на наличие пяти ароматических («скрытых») двойных связей и, следовательно, двух циклов. Окисление нафталина кислородом воздуха над V205 и серной кислотой с HgS04 в качестве катализатора или другими окислителями приводит к фталевому ангидриду, что доказывает наличие одного бензольного цикла и орто-положение углеродных атомов второго цикла. Нитрование нафталина дает а-нитронафталин, который при окислении образует о-нитрофталевый ангидрид, а при восстановлении — •а-нафтиламин, превращающийся при окислении также во фталевый ангидрид — на этот раз отгорает ядро, содержащее аминогруппу и ею активированное:

г Yi \/х "

\/\У со

У\У\

Отсюда ясно, что молекула нафталина состоит из двух бензольвь ядер, имеющих два общих о-углеродных атома.

В то время как в бензоле ароматическая шестерка я-электронов распре делена совершенно равномерно по отношению к шести углеродным атомам в нафталине выравнивание в такой мере невозможно, и он в результате этого менее ароматичен и более непределен, чем бензол. Соответственно меньше и понижение энергии нафталина сравнительно с рассчитанной энергией непредельного углеводорода, отвечающего по структуре формуле-Эрленмейера с фиксированными двойными связями (энергия резонанса) Это понижение энергии для нафталина составляет 61 ккал/молъ, т. е" заметно меньше удвоенной величины (36-2 = 72) для бензола.

Действительно, если использовать символику резонанса, структура нафталина должна быть промежуточной между структурой Эрленмейера — Гребе и структурами, в которых на одно из бензольных ядер приходятся три я-связи, а на другое лишь две:4 1 II VV

б

Меньшая симметрия каждого из бензольных ядер нафталина сказывается и в чередовании расстояния С—С (по рентгеноструктурным данным).

1.^

05 Г4

— —

Особенности структур бив, где одно из ядер бензольное, а другое диеновое, находят отражение в особой активности а-углеродных атомов-к электрофильным атакам и к тем типам присоединений, к которым способны диеновые углеводороды. Так, в отличие от бензола нафталин восстанавливается водородом в момент выделения, превращаясь в 1,4-дигиДрова-фталин

НХ/Н

+ 2Н ? | ||

н

н

и эта реакция экзотермична (4,5 ккал/молъ). г

Бром присоединяется к нафталину в положение 1,4, причем проДУ присоединения легко отщепляет НВг, образуя а-бромнафталин:

Hs

Вг

Вг

Н

Вг

Для нафталина, так же как для бензола, стала известна (Куксон, Дане, 1962 г.) реакция присоединения сильных диенофилов в жестких условиях <~150° С):

Реакции

страница 70
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мебельизпрофтрубы
стол с колесиками
производственная мебель металлическая стулья
как сделать переворачивающиеся номера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.02.2017)