химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

а легок, так как не просто, например, из смеси трех изомеров выделить каждый, так как они могут присутствовать далеко не в равных количествах и нужно не потерять и тот из них, который имеется в малом количестве (несколько процентов или доли процента).

Другой путь установления положения заместителей, особенно применимый для орто-производных, — по способности образовывать циклические производные. Так, фталевая кислота — это о-бензолдикарбоновая кислота, так как она единственная среди своих изомеров образует циклический ангидрид:

о

он

,он

о

II с

\

0 + Н20

о

о-Фенилендиамин — единственный среди своих изомеров образует гете-роциклы с рядом диальдегидов и дикетонов:

н

0

+

гш2

о н

4 N

сн

1П + 2Н20

В настоящее время уже нет падобпости прибегать к определению положения заместителей каким-либо первичным способом, так как известно

положение заместителей и множестве производных, к которым можно свести любое новое вещество рядом подходящих реакций. Например, зная, что во фталевой кислоте карбоксилы находятся в орто-положении друг к другу, можно установить соответствие положений во фталевой кислоте и о-ксилоле, окисляя последний хромовой кислотой во фталевую

кислоту

^\/СНз

НгСг.О,

У\/

о он

,011

о

или действуя бромом на фталат серебра и замещая таким образом карбоксилы на бром, получить о-дибромбензол:

У^У

У/

О

OAg OAg

У УВТ

f2Br, >| J +2AgBr + 2C02

^/\Br

О

ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ УСТАНОВЛЕНИЯ СТРОЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ *. III

Разработанный Дебаем в 1912 г. способ измерения дипольных моментов молекул дал в руки химиков абсолютный метод установления расположения заместителей в бензольном ядре. Однако он появился тогда, когда в этом его применении практически уже почти миновала необходимость.

Если известны дипольные моменты двух монозамещенных бензолов н.х и ц.2, то по формуле векторного сложения можно вычислить дипольный момент р, двузамещенного бензола с двумя такими заместителями:

V- = V и! + мИ" 2цх(Л2 cos а

Здесь а — угол между векторами дипольных моментов двух заместителей в одном бензольном ядре. Для орто-положения а = 60°, cos а = /г! для мета-положения а = 120°, cos а = 1; для napa-положения а = 180 , cos а = —1.

* См. также кн. I, стр. 341 и !"8!'.

При одинаковых заместителях, электрические моменты которых направлены по диагоналям бензольного шестиугольника, дипольные моменты дизамещенпых бензолов по сравнению с дипольным моментом

Общая формула в этих случаях превращается в следующие:

u0 = fxr/3 = 1-1 Цп = 0

Совпадение вычисленного дипольного момента с найденным не идеальное, особенно для орто-изомеров, где заместители весьма сильно влияют друг на друга, что и нарушает аддитивность. Случаются и гораздо большие нарушения аддитивности. Тем не менее по величинам дипольного момента можно уверенно различить все три изомера.

При разных заместителях, даже если дипольные моменты монозамещен-ных бензолов неизвестны и их направление не совпадает с диагональю шестиугольника, но известны их знаки *, то по дипольным моментам все же можно уверенно различить все три изомера.

Примеры:

Вг

бромбсмзол о-у.юрбромо1чп<).1 лг-хлорброчбензол л-хлорбромбензо-1

1,Г)'1Л> 2.21 U 1,53 D 0,1 Я

* Т. е. известно, паправлеп ли отрицательный копец дпполя от бензольного'цпкла или к нему, что можно легко сообразить, зная электрический характер атомов, составляющих замещающую группу.

Для количественного применения приведенных выше формул нужно, однако, чтобы направление вектора диполя заместителя совпадало с диагональю бензольного шестиугольника, что всегда выполняется лишь для одноатомных заместителей (галоиды), для линейно построенных заместителей (C—N, —С=С—В) и для заместителей с симметричным расположе-иием атомов, т. е. таких, в которых «центр тяжести» заряженных атомов ложится на диагональ шестиугольника бензола (СН3, СС13, N02). Vme для карбоксилов это условие не выполняется, и, например, этиловый эфир терефталевой кислоты имеет ц. = 2,3 D.

с2н5о О

о' ОС2И-0

В табл. 59 приведен ряд примеров соблюдения аддитивности дипольных моментов бензолов с простейшими заместителями.

Как видно, аддитивность для пара- и мета-производных бензола выполняется лучше, чем для орто-замещенных. Отклонения последнего рода объясняются геометрическим искажением молекулы — выводом заместителей из плоскости кольца, отклонением угла бензольного шестиугольника от 120°. Нарушение аддитивности совершенно другого происхождения бывает в случае, если замещающие группы (это яснее всего для нара-расположенных заместителей) обладают противоположным мезомер-ным эффектом (+М- и —М-) и, значит, находясь в противоположных положениях бензольного кольца, действуют согласованно. Увеличение ц по сравнению с рассчитанным является следствием сопряжения (резонанса). Это особенно явно в случае ?г-нитрофенола (см. табл. 59), строение которого может быть выражено следующими структурами:

1м-*-\ У^о—н0х

Такой эффект связан с углублением окраски соедине

страница 7
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Магазин КНС цифровые решения мощные ноутбуки купить с доставкой по Москве.
5 июля концерт в москве soad
услуга трезвый водитель москва недорого
nexans ввгнг-ls 3х1.5

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.04.2017)