химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

.... 15

(л-СвН5СвН4) {СвН6)2С-С(СвНБ) (CeH6CeH4-ra)2 .... 18

(«-СбН5С6Н4)зС-С(СбН5СвН4)3 26

(n-FC„H4) (CeH5)2C-C(CeH5)a(CeH4F-n) 20

(n-NCbCeHibC—C(CoH4N02-re)3 100

(о-СНзС6Н4)3С-С(С6Н4СНз-о)3 82

To же, .w-изомер 7

» тг-изомер 5,5

Наличие в растворах [а для (n-N02C6H4)3C • и в твердом состоянии] свободных триарилметильных радикалов устанавливается по парамагнитным свойствам этих частиц, имеющих один неспаренный электрон при метановом углеродном атоме. Нескомпенсированный спин этого электрона и создает магнитное поле вокруг каждого свободного радикала. Фактически-именно триарильные свободные радикалы, а не гексаарилэтан реагируют с кислородом, натрием и галоидами:

—- Аг3С—О—О-САгз

2АгзС

—- 2Ar3CNa —2АгзС1

В то время как на диссоциацию этана на два свободных метильных радикала требуется 85 ккал/молъ, для диссоциации гексафенилэтана достаточно всего лишь 12 ккал/молъ. Вот почему этот процесс и совершается*

так легко. Причина столь резкого понижения энергетического уровня •трифенилметильного радикала сравнительно с метильным та, что неспарев ный электрон в трифенилметиле не концентрируется на метильном угле-родном атоме, а рассредоточивается по всем бензольным ядрам, точнее говоря, по всем девяти их о- и гс-углеродным атомам, приобретающим таким образом в некоторой степени свободнорадикальный характерV ^/

\=/ | \=/ ,

//\. //\

<С >=С i > и т. д.

/>\ I II

О наличии доли свободнорадикальных свойств у rc-углеродных атомов трифенилметила можно судить по тому, что гексафенилэтан при нагревании постепенно превращается в высокоплавкий (т. пл. 231° С) углеводород, для которого А. Е. Чичибабин установил строение я-бензгидрилтетра-фенилметана:

Н

(с6н5)3о XZ)=94S

О

+ (СВН5)30

? НХ1>=9-<0> ? (с6н5)3с-^ОЬсн-н^)

Бензгидрилом называется остаток (С6Н6)2СН —.

Естественно, чем больше возможностей рассредоточения предоставля неспаренному электрону примыкающие к метильному углеродно У атому арилы, тем выше константа гомолитической диссоциации ге арилэтана. Поэтому гексабифенилэтан {гексаксенилэтан) диссоцииру сильнее, чем гексафенилэтан:

Очевидно, еще большее рассредоточение электрона от метального-углерода достигается оттягиванием электрона^посредством нитрогруппы:

Хотя основная причина гемолитической диссоциации полиарилэта-нов — мезомерное рассредоточение свободного электрона в ароматических ядрах, есть и второй фактор, способный усилить диссоциацию, а именно пространственные препятствия рекомбинации радикала в димерную молекулу. Это можно выразить и иначе: три громоздкие арильные группы у каждого метильного углеродного атома испытывают большое взаимное отталкивание (/-напряжение по Брауну) и отталкивание от трех арилов у второго метального углерода (^-напряжение по Брауну). При диссоциации ^-напряжение исчезает полностью, а /-напряжение уменьшается в результате перехода триарилметильного радикала в пропеллерообразную форму. Из сопоставления значений степени диссоциации гексатолилэта-нов (стр. 225) можно видеть, что орто-заместители резко повышают степень диссоциации сравнительно с ж- и «-заместителями. Этот эффект наблюдается не только в гексаарилэтанах, но и в симметричных тетраарилэтанах. Еще сильнее действует в том же направлении замещение в тетраарилэтанах оставшихся двух водородов на трет-бутильные радикалы.

Интересно отметить, что кремниевые, германиевые и оловянные апалогп гексафенилэтана не диссоциируют с образованием свободных радикалов, что.'лншь частично может быть объяснено большей величиной атомов Si, Ge и Sn и, следовательно, меньшими пространственными препятствиями ассоциации.

Таким образом, примыкающие к метаповому углеродному атом фепильные и вообще арильные группы могут осуществить троякут! функцию: рассредоточить отрицательный заряд и сделать в той или иной мере устойчивым анион Аг3С~; рассредоточить положительный заряд и стабилизировать катион Аг3С+ ; наконец, за счет рассредоточения неспарен-ного электрона превратить совершенно неустойчивый свободный радикал метил в «долгоживущий» устойчивый триарилметильный радикал.

Устойчивостью триарилметильного аниона объясняется «подвижность» (легкая протонизируемость) метанового водорода триарилметанов, а устойчивостью триарильного аниона — подвижность хлора в триарилхлор-метанах.

Следует отметить, что возможность рассредоточения заряда посредством трех арпльных ядер была бы еще больше, если бы триарильная группировка могла быть вполне плоской. На деле даже трифенилметильная группа имеет пропеллерообразную форму. Если бы это было иначе, о-водородные атомы не помещались бы и мешали бы друг другу. В этом можно убедиться -если построить структуру трифенилметила, использовав приведенные (кн. 1, стр. 358) Длины межатомных расстояний, а для о-водородных атомов проведя полуокружности с радиусом, равным ван-дер-ваальсовому радиусу водорода.

Таким образом, перекрывание л-облаков электронов в трифенилмета-новых производных несовершенно.

Особенно наглядно

страница 69
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
буфеты лдсп купить
купить обувницу в прихожую в интернет магазине недорого в москве
ремонт холодильников минск в москве
секундомеры в воронеже

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)