химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

оит со всеми трифенилметиловыми катионами и анионами, и все они интенсивно окрашены.Однако практически только соединения с более прочными катионами применяются в качестве красителей.

Главная группа трифенилметановых красителей это — аминопроиз-водные трифенилхлорметана. Все они построены по одному из трех типов:

II HI

где R может быть водородом, алкилом, бензилом или фенилом. Для каждого типа приведена твлько одна из резонансных структур, остальные легко построит сам читатель. Красители типа I не имеют практического значения. К типу II относятся важные красители: малахитовый зеленый (R=CH3), бриллиантовый зеленый (R=C2H5), а также один из простейших по структуре, но не применяемый практически фиолетовый Дебнера (R=H). Обычные методы синтеза красителей этого типа проиллюстрируем на примере фиолетового Дебнера и малахитового зеленого.

Нагревание аминов с бензотрихлоридом приводит непосредственно к образованию катиона красителя. При конденсации аминов с бензаль-дегидом образуется аминопроизводное трифенилметана — бесцветное вещество, называемое лейкооснованием (от греч. leukos — белый), легко окисляющееся уже воздухом или (как обычно делается) двуокисью свинца в карбинол — основание красителя, при действии даже разбавленной соляной (или иной) кислоты отдающее свой гидроксил и образующее катион красителя:

H2N^O> CCI3 <0)-NH2 >- H,NHQ)~C-<[0)-NHj

сг

фиолетовый Дебпера

С1Ь

сн

N

О) с

W///\

о и

сн

/СНз ZnC1 СН3

сн.

.СН-, рьо.,

сн3

леикоосновон не малахитового зеленого

СН*

сн

ОН

N.

3 н

сн.

^ / N—\0/~С~\0 VN + Н20

СН, 4—' + N—' СН,

малахитовый зеленый (катион)

К красителям типа III относятся: парафуксин (R = H), фуксин (то же, но в орто-положении к одной из аминогрупп имеется группа СНа), кристаллический фиолетовый (R—СН3).

Первым представителем трифенилметановых красителей был фуксин (или розанилин), полученный окислением мышьяковым ангидридом As206 анилина, содержащего примесь гомологов (о- и гс-толуидинов):

NH,

NHo

[О]

H2N-(0)~CH?

СНз

/ / As20-, НС]

О)-NH, ?

СН3

H2N-<2bc-4D^NH^

CI

При окислении тем же окислителем или нитробензолом (Купье) смеси

анилина с 7г-толуидином был получен и низший гомолог фуксина —

парафуксин: ын2

СГ

Новый «фуксиповый процесс» (Гомолка) состоит в нагревании анилина с форма типом и окислителем. Предполагается такая последовательность реакций:

СН20 + HL,N—((J) ? CH2 = N— -V

н^ N'-\0/~ с н2 -\0>—N1 к

ОКИСЛИТЕЛЬ

Метилируя парафуксин йодистым метилом, получают краситель метиловый фиолетовый — смесь метилированных по азоту три-п-амино-трифенилхлорметанов с преобладанием пентаметильного производного, но содержащую также и гексаметильное производное (кристаллический фиолетовый).Метиловый фиолетовый (он очень похож по цвету на кристаллический фиолетовый) общеизвестен, так как из него делаются фиолетовые чернила.

Кристаллический фиолетовый в чистом виде получается конденсацией ди-(/г-диметиламин)-бензофенона (кетона Михлера) с диметиланилином и последующим подкислением:

N(CH3)2 N(CH3)2'

(lCH3)2N-<^>-C- (CH3)2N-4^^y^O>-N(CH3)2-^>

о он

Ряд других находящих практическое применение трифенилметано-вых красителей строится по тем же принципам, но содержит в одном из фенильных остатков один или два атома хлора, одну или две сульфо-груипы. Сплавлением парафуксина с анилином и бензойной кислотой (конденсирующий агент) получают краситель анилиновый синий

(<2>-ынЧО>)3? Ci"

Как ясно из сказанного выше, аминогруппы трифенилметанового красителя-катиона играют решающую роль и в устойчивости катиона и в его вветопоглощении; такие группы, как мы знаем (стр. 108), Ha3^. ваются ауксохр омами. Оба эффекта являются следствием рассредоточен заряда с метанового углеродного атома на атомы азота, но эти эффекты действуют непараллельно. При увеличении в трифенилметильном катионе числа ауксохромов в ядре от одного до двух и далее до трех устойчивость катиона растет, а скорость обесцвечивания гидроксильным ионом падает. Это происходит вследствие снятия все большей части заряда -с метанового углерода и в связи с этим все большего возрастания энергии активации взаимодействия соединения с гидроксильным ионом. Что касается светопоглощенпя, то при увеличении числа ауксохромов от ?одного до двух желтый или желто-оранжевый цвет (дополнительный поглощаемый — фиолетовый) переходит в зеленый (поглощается пурпурно-красный), а при введении трех ауксохромов — в фиолетовый (поглощается желтый или желто-оранжевый), т. е. батохромный эффект максимален в случае двух, а не трех ауксохромов. Это происходит потому, что уровень энергии первого возбужденного состояния наи-•более близок к невозбужденному, если заряд рассредоточен линейно, .а не разветвленно, как в случае трех ауксохромных групп.

Ауксохромные группы действуют благодаря наличию у атомов азота свободных пар электронов. Если эти электронные пары связать, при

страница 67
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кирпич рядовой м 200
KNS.ru - гипермаркет электроники предлагает 80TJ003HRK с доставкой по Москве и другим городам России.
столы со складным подстольем
стихи тренеру-хореографу от родителей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.07.2017)