химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

(1,48 вместо 1,54 А). Это расстояние ясно выражает оттенок двоесвязности, т. е. перекрывания л-облаков обоих ядер в смысле формул

или

^vry~X V^VQ^^ и т.д.

При нитровании дифепила одна нитрогруппа вступает в основном в пара-положение к атому углерода, несущему связь между ядрами, а вторая — неожиданно тоже в пара-положение во второе ядро (ср! с нитрованием ш-нитростирола). Полученный п, n'-динитродифенил при восстановлении дает бензидин.

АТРОПЭНАНТИОМЕРПЯ. II

Дифепил, в котором С—С-связь между фенилами осуществлена между меченными 14С атомами, при действии на него А1С13 с примесью НА1С14 (в бензольном растворе) перераспределяет метку 14С по всем о-, м- и гс-угле-родным атомам (Вайнберг и Вольф, 1963 г.), т. е. С—С-связь обоих фенилов разрывается и вновь возникает уже между новыми углеродами. При этом, однако, фенильные радикалы не выходят в объем и изменения совершаются внутри одной и той же молекулы дифеняла.

1 — дифенил; г— 2,2'-диметилдифенил; з — з,3'-диметилдифенил; 4 — 4,-'|'-ди-мстилдифенил.

Кеннер и Крпсти (1922 г.) нашли, что о. «'-замещенные дифеновые кислоты могут быть разделены на оптические антиподы путем превращения их в соли с оптически деятельным алкалоидом, разделения полученных диасте-реомерных солен и выделения из них действием кислоты свободных энантиоме-ров замещенных дифеновых кислот. Легко видеть, что ни дифенил,Ени дифеновые кислоты не содержат (и не могут содержать) асимметрических углеродных атомов, так как и углероды ядер, и углероды карбоксилов связаны всего с тремя (а не с четырьмя) разными атомами или группами. Изомерия замещенных дифеновых кислот — это оптическая изомерия без асимметрического углеродного и вообще какого бы то ни было асимметрического атома. Она обязана неплоскому строению этих замещенных дифенилов, невозможности поворота вокруг оси С—С, связывающей два ядра. Повороту мешают задевающие друг за друга группы, находящиеся в орто-положении. В результате молекула не имеет плоскости симметрии и ее зеркальное изображение не тождественно с предметом, как легко убедиться на модели:

он с но о

с но-с=о

//\

о он

NO? мг, f>„N °2N

зеркало

С такой стереоизомерией, связанной с невозможностью поворота и поэтому называемой атропизомерией, мы уже встречались (стр/ 131).

Особенно широко исследовал атропизомерию производных дифенил Р. Адаме, выяснивший, какие орто-заместители мешают повороту и визы

вают появление стереоизомерии. Ни сами дифеновые кислоты, ни их пара"

замещенные производные стереоизомеров не имеют.

НАКОПЛЕНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В ОРТО-ПОЛОЖЕНИЯХ ДИФЕНИЛА, ЗАТРУДНЯЮЩЕЕ ДЕЛАЮЩЕЕ НЕВОЗМОЖНЫМ СОПРЯЖЕНИЕ ДВУХ ЕГО КОЛЕЦ ВСЛЕДСТВИЕ ВЫВОДА ИХ ИЗ КОПЛАНАП-НОСТИ, СРАЗУ ЖЕ СКАЗЫВАЕТСЯ НА УФ-СПЕКТРЕ (СМ. КН. I, СТР. 608) ЗАМЕЩЕННЫХ ДИФЕНВ> ЛОВ. НА РИС. 95 ПРИВЕДЕНЫ СПЕКТРЫ ДИФЕНИЛА И ДИМЕТИЛДИФЕНИЛА С РАЗЛИЧНЫМ РАСПОЛОЖЕНИЕМ МЕТИЛЫШХ ГРУПП в КОЛЬЦАХ. ОСОБЕННО ХОРОШО ВИДНО ИЗМЕНЕНИЕ ВТОРОГО ПИКА, КОТОРЫЙ ЯВЛЯЕТСЯ, ВЕРОЯТНО, КОМБИНАЦИЕЙ ПОЛОС К И. В. ВЫСОТА ЭТОГО ПИКА У МЕТА- И ПАРА-ЗАМЕЩЕННЫХ НЕЗНАЧИТЕЛЬНО РАЗЛИЧАЕТСЯ, ИНТЕНСИВНОСТЬ ЖЕ ПОЛОСЫ орто-ДИЗАМЕЩЕННОГО ДИФЕНИЛА ОЧЕНЬ МАЛА И НАПОМИНАЕТ УЖЕ В-ПОЛОСУ БЕНЗОЛА.

Дифенилен (или бифенилен)

Дифенилен, или дибензоциклобутадиен, имеющий строение

7А_А2

J II II L <—> I I I I

Б 4

впервые получен Лотропом действием закиси меди на о, о'-дииоддифенил:

//\- ./V У\-/\

| || || | +2СИ20 ? | |М 1 + 2CUO + 2CUI

Позднее Виттиг нашел, что при полимеризации дегидробензола наряду с тримером последнего — три-о-фениленом образуется и димер-дифени-лен:

//\

Т? Т? 1 II

\ \ + LI —? | || —> \ —? (3%)

I 1 II I

^/-\^

(24%)

Дифенилен — твердое вещество (т. пл. 111 °С) с запахом нафталина. При окислении хромовой кислотой он образует фталевый ангидрид, а при Действии насыщенного водородом никеля Ренея — дифенил (рвется одна С—С-связь). Дифенилен ацетилируется по Фриделю — Крафтсу в положение 2; сульфируется, образуя уже при комнатной температуре 2,6-дисул фокислоту; нитруется с образованием 2-нитродифенилена, меркурирует и галоидируется также в положение 2.

На ряде реакций сопряжение л-систем обоих бензольных ядер ска вается в большей степени, чем В дифениле. Так, при введении второй: ац тильной группы по Фриделю — Крафтсу образуется только Ао-диацех Дифенилен. Если бы влияние первого ацетила не передавалось ЧЕР систему сопряжения, получился бы и 2,7-диацетилдифенилен.

Представляет значительный интерес наличие в дифенилене циклобута-диенового кольца, самого по себе неустойчивого.

1,2-Дифенилэтан, 1,2-дифенилэтилен, 1,2-дифенилацетилен

1,2-Дифенилэтан, (т. пл. 52° С; т. кип. 285° С), обычно называемый дибензилом, легко получается из хлористого бензила действием натрия (реакция Вюрца) или взаимодействием хлористого бензила с бензилли-тием или бензилмагнийгалогенидом. Разумеется, дибензил можно получить и из бензоина, а лучше всего реакцией Фриделя — Крафтса из 1,2-дихлорэтана и бензола.

1,2-Дифенилэтилен (стилъбен) существует в цис- и транс-

страница 63
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
что означают желтые хризантемы
акустические системы для домашних кинотеатров
курсы макияжа mac
обучение автокад пермь

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)