(1,48 вместо 1,54 А). Это расстояние ясно выражает оттенок двоесвязности, т. е. перекрывания л-облаков обоих ядер в смысле формул

или

^vry~X V^VQ^^ и т.д.

При нитровании дифепила одна нитрогруппа вступает в основном в пара-положение к атому углерода, несущему связь между ядрами, а вторая — неожиданно тоже в пара-положение во второе ядро (ср! с нитрованием ш-нитростирола). Полученный п, n'-динитродифенил при восстановлении дает бензидин.

АТРОПЭНАНТИОМЕРПЯ. II

Дифепил, в котором С—С-связь между фенилами осуществлена между меченными 14С атомами, при действии на него А1С13 с примесью НА1С14 (в бензольном растворе) перераспределяет метку 14С по всем о-, м- и гс-угле-родным атомам (Вайнберг и Вольф, 1963 г.), т. е. С—С-связь обоих фенилов разрывается и вновь возникает уже между новыми углеродами. При этом, однако, фенильные радикалы не выходят в объем и изменения совершаются внутри одной и той же молекулы дифеняла.

1 — дифенил; г— 2,2'-диметилдифенил; з — з,3'-диметилдифенил; 4 — 4,-'|'-ди-мстилдифенил.

Кеннер и Крпсти (1922 г.) нашли, что о. «'-замещенные дифеновые кислоты могут быть разделены на оптические антиподы путем превращения их в соли с оптически деятельным алкалоидом, разделения полученных диасте-реомерных солен и выделения из них действием кислоты свободных энантиоме-ров замещенных дифеновых кислот. Легко видеть, что ни дифенил,Ени дифеновые кислоты не содержат (и не могут содержать) асимметрических углеродных атомов, так как и углероды ядер, и углероды карбоксилов связаны всего с тремя (а не с четырьмя) разными атомами или группами. Изомерия замещенных дифеновых кислот — это оптическая изомерия без асимметрического углеродного и вообще какого бы то ни было асимметрического атома. Она обязана неплоскому строению этих замещенных дифенилов, невозможности поворота вокруг оси С—С, связывающей два ядра. Повороту мешают задевающие друг за друга группы, находящиеся в орто-положении. В результате молекула не имеет плоскости симметрии и ее зеркальное изображение не тождественно с предметом, как легко убедиться на модели:

он с но о

с но-с=о

//\

о он

NO? мг, f>„N °2N

зеркало

С такой стереоизомерией, связанной с невозможностью поворота и поэтому называемой атропизомерией, мы уже встречались (стр/ 131).

Особенно широко исследовал атропизомерию производных дифенил Р. Адаме, выяснивший, какие орто-заместители мешают повороту и визы

вают появление стереоизомерии. Ни сами дифеновые кислоты, ни их пара"

замещенные производные стереоизомеров не имеют.

НАКОПЛЕНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В ОРТО-ПОЛОЖЕНИЯХ ДИФЕНИЛА, ЗАТРУДНЯЮЩЕЕ ДЕЛАЮЩЕЕ НЕВОЗМОЖНЫМ СОПРЯЖЕНИЕ ДВУХ ЕГО КОЛЕЦ ВСЛЕДСТВИЕ ВЫВОДА ИХ ИЗ КОПЛАНАП-НОСТИ, СРАЗУ ЖЕ СКАЗЫВАЕТСЯ НА УФ-СПЕКТРЕ (СМ. КН. I, СТР. 608) ЗАМЕЩЕННЫХ ДИФЕНВ> ЛОВ. НА РИС. 95 ПРИВЕДЕНЫ СПЕКТРЫ ДИФЕНИЛА И ДИМЕТИЛДИФЕНИЛА С РАЗЛИЧНЫМ РАСПОЛОЖЕНИЕМ МЕТИЛЫШХ ГРУПП в КОЛЬЦАХ. ОСОБЕННО ХОРОШО ВИДНО ИЗМЕНЕНИЕ ВТОРОГО ПИКА, КОТОРЫЙ ЯВЛЯЕТСЯ, ВЕРОЯТНО, КОМБИНАЦИЕЙ ПОЛОС К И. В. ВЫСОТА ЭТОГО ПИКА У МЕТА- И ПАРА-ЗАМЕЩЕННЫХ НЕЗНАЧИТЕЛЬНО РАЗЛИЧАЕТСЯ, ИНТЕНСИВНОСТЬ ЖЕ ПОЛОСЫ орто-ДИЗАМЕЩЕННОГО ДИФЕНИЛА ОЧЕНЬ МАЛА И НАПОМИНАЕТ УЖЕ В-ПОЛОСУ БЕНЗОЛА.

Дифенилен (или бифенилен)

Дифенилен, или дибензоциклобутадиен, имеющий строение

7А_А2

J II II L <—> I I I I

Б 4

впервые получен Лотропом действием закиси меди на о, о'-дииоддифенил:

//\- ./V У\-/\

| || || | +2СИ20 ? | |М 1 + 2CUO + 2CUI

Позднее Виттиг нашел, что при полимеризации дегидробензола наряду с тримером последнего — три-о-фениленом образуется и димер-дифени-лен:

//\

Т? Т? 1 II

\ \ + LI —? | || —> \ —? (3%)

I 1 II I

^/-\^

(24%)

Дифенилен — твердое вещество (т. пл. 111 °С) с запахом нафталина. При окислении хромовой кислотой он образует фталевый ангидрид, а при Действии насыщенного водородом никеля Ренея — дифенил (рвется одна С—С-связь). Дифенилен ацетилируется по Фриделю — Крафтсу в положение 2; сульфируется, образуя уже при комнатной температуре 2,6-дисул фокислоту; нитруется с образованием 2-нитродифенилена, меркурирует и галоидируется также в положение 2.

На ряде реакций сопряжение л-систем обоих бензольных ядер ска вается в большей степени, чем В дифениле. Так, при введении второй: ац тильной группы по Фриделю — Крафтсу образуется только Ао-диацех Дифенилен. Если бы влияние первого ацетила не передавалось ЧЕР систему сопряжения, получился бы и 2,7-диацетилдифенилен.

Представляет значительный интерес наличие в дифенилене циклобута-диенового кольца, самого по себе неустойчивого.

1,2-Дифенилэтан, 1,2-дифенилэтилен, 1,2-дифенилацетилен

1,2-Дифенилэтан, (т. пл. 52° С; т. кип. 285° С), обычно называемый дибензилом, легко получается из хлористого бензила действием натрия (реакция Вюрца) или взаимодействием хлористого бензила с бензилли-тием или бензилмагнийгалогенидом. Разумеется, дибензил можно получить и из бензоина, а лучше всего реакцией Фриделя — Крафтса из 1,2-дихлорэтана и бензола.

1,2-Дифенилэтилен (стилъбен) существует в цис- и транс-