химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

рех величин, одна из которых

зависит только от индуктивного, другая — от мезомерного, а третья — от пространственного эффекта заместителя:

LG^ = O-*P* + M+Y

Если заместители проявляют только индуктивный эффект, то

К.

LG —— =G*p*

Это уравнение и известно под названием уравнения Тафта (или Гамметта — Тафта). Конкретные значения а* были выведены на основании следующих соображений.

Ранее Инголдом было высказано соображение, что в случае «кислотного» и «щелочного» гидролиза сложных эфиров пространственные влияния одинаковы. Это следовало из механизмов гидролиза, катализируемого щелочами и кислотами, и было подтверждено целым рядом наблюдений. Ниже приведены эти механизмы:

R—С

9>

OR

+ н,о+

R—С

ОН

он

н

о;

V

+

R—С

ОН

о-н

+ HOR'

он

R—С

+ н+

о

R—С

9>

OR'

+ ОН

R—С

О

OR

О—Н

+ R-Cf + HOR О

Таким образом, первое переходное состояние отличается от второго только наличием двух протонов. Незначительные размеры протонов и их удаленность от заместителя позволяют предположить, что оба переходных состояния в равной мере чувствительны к пространственным изменениям в радикале. Что касается «исходного состояния», то оно одинаково.

Тафт предложил выражать а* следующим уравнением:

где о* — мера полярного влияния заместителя; К и К0 константы скорости гидролиза замещенного и незамещенного эфира; индексы А и относятся к кислотному и, соответственно, щелочному гидролизу (в жирном ряду за стандартную реакцию принимается гидролиз эфиров уксусной, а не муравьиной кислоты). Коэффициент Vg.ae введен для удобства сравнения о* с константой Гамметта ст. (В табл. 71 приведены значения а*).

R

R

Таблица 71. Константы о* для алифатического ряда (мера нолярности заместителей по Тафту)

R

СНз 0 FCH2 +1,10 с6н5сн2 1 +0,215

С13С +2.65 С1СН2 + 1,05 с2н5 —0,10

F2CH +2,05 ВгСН2 + 1,00 в-СзН7 —0,115

СООСНз +2,00 ICH2 +0,85 US0-C3H7 —0,125

(СИз)зЙсН2 + 1,90 свн6с=с + 1,35 цикло-СьН9 —0,20

_N=CCHa + 1,30 СбН5 +0,60 (СНз)зС —0,30

н +0,49

В этом уравнении о* — доля индуктивного влияния заместителя, без пространственного и мезомерного влияния, поэтому уравнению подчиняются только те реакционные ряды, в которых пространственный и мезомерный факторы остаются постоянными (в том числе и алифатические). Однако если, например, одна серия реакций подчиняется уравнению

lg__=0*p*

Ко

а другая уравнению

lg -J- = G*p*+"|)

то ясно, что здесь у — доля пространственного и мезомерного эффекта. Поэтому с помощью уравнения Тафта можно изучать не только общее влияние заместителя, но и отдельно — пространственное и индуктивное или индуктивное и мезомерное.

АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ С НЕПРЕДЕЛЬНОЙ БОКОВОЙ ЦЕПЬЮ

Простейший углеводород этого типа — стирол (винилбензол) приобрел важное промышленное значение в производстве пластмасс и каучуков. Стирол получают в настоящее время из этилбензола (его готовят конденсацией бензола с этиленом в присутствии А1С13) дегидрогенизацией над катализатором, содержащим окись хрома (А. А. Баландин, Г. М. Мару-кян):

СвНБ-С8Нв СТг0'/Аи0г-> С6Н5-СН=СНа+ На

Строение стирола может быть установлено как обратной реакцией каталитического гидрирования (над Pt) в этилбензол, так и окислением в бензойную кислоту и озонированием с последующим гидролизом

в бензальдегид. Строение его следует и из получения его декарбоксили роваиием коричной кислоты или дегидратацией метилфенилкарбинола"

СвНБ-СЫ-СИ—СООН > СвН5—СН=^СН2 + С02

СвН5—СН-СНз ? СвНБ—СН=СНа + Н20

I

ОН

Стирол — жидкость с т. кип. 145° С; т. пл. —30,6° С.

Естественно, что наличие активной олефиновой связи в боковой цепи стирола определяет главное направление электрофильных атак на эту цепь. Однако при нитровании стирола наряду с главным продуктом этой реакции — со-нитростиролом образуются оба продукта нитрования в ядро — о- и ге-нитростиролы:

Отсюда следует, что двойная связь, сопряженная с ароматическим ядром, обладает (в переходном состоянии при электрофильной атаке на ядро) электронодонорным характером:

СН— С Но

СН = СН9

+ NO.>

О

+ н+

СН = СНо

+ NO<,

СН = СН2

+ н"

ю-Нитростирол нитруется в орто- и пара-положения, но медленнее, чем бензол. Таким образом, группа —CH = CHN02 еще один пример редкого сочетания пассивации с орто-пара-ориентацией.

Главное применение стирола —- полимеризация его в полистирол

прозрачную твердую пластмассу с ценными электроизоляционными свойствами. Полимеризация проводится под действием трехфтористого бора (следы воды образуют сильную кислоту H+HOBF~) при низкой температуре. Она протекает как ионный процесс, инициируемый Н+:

Об пзотактическом полистироле см. кн. I, стр. 397.

При крекинге полистирол достаточно гладко деполимеризуется, т. е. крекинг происходит по вновь образовавшимся в полистироле связям.

Большие количества стирола идут на сополимеризацию с бутадиеном для производства сополпмерного бутадиен-стирольного каучука (содержащего до 30% стирола), отличающегося повышенной устойчивость

страница 61
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы компьютеров
mo-tv-012
сковороды fissler цены
где можно отучиться на ногти в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)