химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

е Гамметта дает не всегда и не для всех заместителей хорошие результаты. Например, при реакциях электрофильного замещения в ароматическом ядре резкое несоответствие наблюдается для'за-местителей, подающих свободные электроны по сопряженной системе связей (СН30:, О-, :NH2 и др.). В таких случаях пользуются не значениями а, а другими — а+, выведенными Брауном и Окомото на основании соль-волиза соединений

СН3

R

СНЛ

? г-—-_1_~V^"U(.

таким же образом, как это было сделано Гамметтом на основани

диссоциации бензойных кислот. и

Приведем для примера несколько значений а+:

пара- мета- пара- метаСН30 —0,778 +0,045 С1 +0,114 +0,399

СНЗ —0,311 -0,066 CN +0,562 +0,659

F —0,073 +0,011 N02 +0,790 +0,674

Уравнение Брауна — Окомото применяется обычно в тех случаях, когда реакционный центр в переходном состоянии получает полный или значительный положительный заряд. Например, при электрофильном замещении атакующий агент создает такой заряд на углероде в ароматическом кольце. В подобных реакциях особенно большое влияние оказывают пара-заместители электронодонорного характера и тем более — обладающие + Г-эффектом (ОН, OR, NH2). Для электронодонорных заместителей о"? значительно меньше а (но больше по абсолютной величине), а для электроноакцепторных разница невелика. Для мета-заместителей о+ и а тоже мало отличаются, поскольку +71-эффект в мета-положении не проявляется.

Сольволиз серии веществ Брауна и Окомото проходит, очевидно, через диссоциацию (медленная стадия S^I):

СНз

R—4 Х>™С—CL — R—чС /)—С< + G1- • растворитель

^-^ \ ХСН3

СНЗ

Поэтому + Г-эффект заместителя R полностью достигает положительно заряженного С+, например:

У—ч + /СН3 + /=ч , СНЗ

СНЗО-^ ^-С< < ? "СН30=< >=С<

ХСН3 \=-' ХСН3

Если на основании значений о (соответственно а+) можно судить о природе заместителя и его влиянии на реакционную способность, то на основании знака и величины реакционной константы р можно делать иногда выводы о природе и механизме реакций. Положительные значения а означают, что с увеличением электроноакцепторности заместителя (рост а) скорость реакции увеличивается. Если же а меньше 0, то, напротив, повышение электроноакцепторности заместителя ведет к уменьшению скорости реакции. Отсюда можно заключить, например, имеем ли мы дел° с электрофильнымили с нуклеофильным присоединением (замещением), каков механизм реакции — SN1 или 5^2 и меняется ли он при изменении условий реакции в тех или иных пределах. Так, для уже известного на SN2 механизма замещения галоида в галоидных алкилах константа р имеет положительные значения, поскольку увеличение электроноакпе торности заместителей ускоряет реакцию, например, при гидролизе этому механизму галогенида

Обратное действие электроноакцепторность заместителя оказывает при механизме SNl, следовательно, в таких случаях р<<0 (рис. 93).

Механизм реакции, протекающей в определенных условиях, может меняться в какой-то точке при постепенном изменении величины а заместителя. В таком случае графическое изображение уравнения Гамметта представляет собой уже не одну, а две пересекающиеся прямые. Например, подобное изменение механизма происходит при реакции между замещенными бензальдегидами и бутиламином при синтезе оснований Шиффа:

о он

|| (О — | Н*(2)

ДЗ^с + NH2C4H9 -4—>: ^>J>-C-NHC4H9 < >

R и R н

н

|+

j2>-C-r-NC4H9 4 ^ ^)^-CH = N-C4H9 + НГО + и +

С°"н

к ни

Данные изучения этой реакции при варьировании заместителя R изображены графически на рис.94, где по оси абсцисс отложены а+. График представляет собой две прямые, пересекающиеся в начале координат, причем, когда о+<0, то р>>0, и наоборот. Следовательно, на этих двух участках реакция идет по разным механизмам.

Левая прямая означает, что здесь элек-тронодонорные заместители затрудняют реакцию, и это естественно для стадии (1), поскольку при возрастании электронной плотности на группе С —О нуклеофиль-ная атака карбонильного атома углерода затрудняется. Следовательно, первая стадия является наиболее медленной, определяющей общую скорость реакции, при отрицательных значениях о+. Стадии же (2) и (3) должны облегчаться с увеличением электронодонорности заместителя. Заместитель R со значениями о+^>0, напротив, ускоряет присоединение амина и затрудняет протонизацию ОН (стадия 2) и отщепление воды (стадия 3). Поэтому в случае

электроноакцепторных заместителей стадия (1) является наиболее быстрой, и, таким образом, механизм меняется.

Уравнение Гамметта применимо к ряду бензола, а также к некоторым другим ароматическим и гетероциклическим соединениям. Недостаток этого уравнения в том, что некоторые типы реакций ему не подчиняются и приходится вводить специальные значения о (например, о+).

Это означает, что соотношение индуктивного и мезомерного влияв

заместителя изменяется в зависимости от типа реакции. я

Тафт предположил, что изменение свободной энергии, пропорцио

нальное \g-~-, можно приравнять сумме т

страница 60
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестницы металлические в дом - цена ниже, качество выше!
напольный ограничитель открывания двери
чиллер наружный блок nwa 152 s/k/p
триплексное узи брахиоцефальных сосудов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.09.2017)