химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

оны, она способна подавать неспаренные электроны по сопряженной системе связей. Индуктивный эффект проявляется в основном, когда метоксигруппа находится в мета-положении, в котором нет сопряжения между заместителями и карбоксильной группой; поэтому введение метоксила в мета-положение повышает константу диссоциации бензойной кислоты. В случае тг-метоксибензойной кислоты наблюдается уменьшение константы диссоциации, поскольку эффект сопряжения (мезомерный или резонансный) превалирует над индуктивным.

бензойных кислот преимущество остается на стороне индуктивного эффекта, так как мезомерный эффект для галоидов очень мал. Поэтому константы диссоциации падают в ряду:

л-хлорбензойиая ]>> я-хлорбензойная > бензойная

При наличии нитрогруппы и подобных заместителей мезомерный и индуктивный эффекты действуют в одном и том же направлении; введение нитрогруппы, особенно в пара-положеяие, резко увеличивает константу диссоциации.

Для орто-замещенных бензойных кислот наблюдаются аномалии связанные с так называемым орто-эффектом (в отношении реакционной способности кислот этот эффект рассмотрен на стр. 181). Орто-эффект отражающийся на силе бензойных кислот, связан, в зависимости от природы заместителя, с различными влияниями близкорасположенной группы. Это может быть следствием образования водородной связи (в случае салициловой кислоты), или пространственных затруднений (для о-алкилбензой-ных кислот), или эффекта «поля» (т. е. непосредственного электростатического взаимодействия заместителей и карбоксила «через пространство»), или, наконец, возможно наложение этих эффектов друг на друга.

На большинство реакций в боковой цепи ароматических соединений заместители в кольце оказывают аналогичное полярное влияние. Поэтому казалась естественной мысль, что в подобных системах константы скоростей тех или иных реакций могут быть поставлены в прямую количественную зависимость от полярных влияний заместителя. На основании этих соображений и обобщения большого количества экспериментальных данных Гамметт в 1937 г. вывел уравнение, связывающее константы скоростей реакций (а также константы равновесий) с природой заместителя в бензольном кольце:

К

]g-=r- = сгр или ]g К — \g Ко = ао

где К — константа скорости или равновесия какой-либо реакции соединения, содержащего заместитель R в бензольном кольце; К0 — та же константа для незамещенного соединения. Например, если К — константа скорости гидролиза хлористого /г-нитробензила в спирте при 20° С, то К0 — такая же константа для хлористого бензила. Величина р в уравнении Гамметта зависит от типа реакции, природы реакционного центра, удаления его от бензольного кольца (в боковой цепи) и условий реакции (растворитель, температура); а зависит только от свойств заместителя и его положения в бензольном кольце *. Реакционная константа р для удобства (для начала отсчета) принимается за единицу в том случае, когда К и К0 — константы диссоциации замещенной и незамещенной бензойной кислоты (в воде при 25° С); тогда уравнение Гамметта принимает вид:

Ко

* Поэтому различают значения о для мета- и пара-заместителей (оМш и ая_). Влияние орто-заместителей не подчиняется уравнению Гамметта.

Отсюда может быть определено значение другой константы уравнения Гамметта — р.

Зная зпачения О для ряда заместителей (в настоящее время эти значения можно найти в литературе, в частности в обзорных статьях) и константы скоростей реакций нескольких соединений, можно рассчитать примерные скорости реакций для соединений с любым заместителем. Отложим по оси абсцисс значения а, а по оси ординат величины lg К/К0 (рис. 93). Тогда графическое изображение уравнения Гамметта будет представлять собой прямую, проходящую через начало координат под углом а, причем tg а = р.

Напротив, исходя из известных скоростей реакций, можно вычислить О для нового заместителя. Это одно из применений уравнения Гамметта. Выведенные на его основе значения константы о" являются определенной количественной характеристикой электроноакцепторности заместителя; а может принимать положительные (в случае электроноакцепторных заместителей) и отрицательные значения. Наибольшие

; — ДЛЯ ДИССОЦИАЦИИ БЕНЗОЙНЫХ КИСЛОТ В ВОДЕ ПРИ 25° С (Р = 1,00; LG КО = —4,203); 2 — ДЛЯ ГИДРОЛИЗА ХЛОРИСТЫХ БЕНЗИЛОВ ВОДОЙ ПРИ 30° С В 47%-НОМ ЭТАНОЛЕ (Р = —2,20; LGKO = —5,61).

положительные значения О соответствуют

+

таким группам, как — N02 и—? N(CH3)3. Для алкоксилов, так же как для окси-группы, в зависимости от положения (мета-ил и пара-) о принимает либо положительное, либо отрицательное значение. Алкильные группы обладают небольшим отрицательным о. Приведем значения о для наиболее [характерных заместителей в пара- и мета-положениях:

ПАРА- МЕТАN(CH3)2 -0.83 ОН —0,37 +0.12

СНЗ —0,17 —0,069

С1 +0,227 +0,373

МЕТА+0,376 +0,56 +0.71

N(CH3)3 +0,82 +0,88

При изучении реакций, в которых имеет большое значение сопряжение заместителей с реакционным центром (т. е. Т-эффект, доходящий до реакционного центра), уравнени

страница 59
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
планшет напрокат в москве
Рекомендуем компанию Ренесанс - деревянные винтовые лестницы - надежно и доступно!
стул 128
Рекомендуем в КНС Нева lenovo yoga ноутбук купить - поставка техники в СПБ и города северо-запада России.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)