химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

спиртами в обычных условиях, а эфиры этих кислот гидроли-зуются с большим трудом. Это связано с блокированием реакционного центра объемистыми заместителями, затрудняющими подход реагента. Представления о такого рода пространственных затруднениях были развиты В. Мейером в 80-х годах прошлого столетия. В последнее десятилетие они приобрели новый смысл. Вопрос о том, будут ли накопления пространственных факторов затруднять реакцию, можно решить, проанализировав пространственные затруднения в исходном и переходном состояниях. Если в переходном состоянии пространственные затруднения больше, чем в исходном (при введении каких-либо объемистых групп вблизи реакционного центра), реакция затрудняется, так как энергетический барьер между исходным и переходным состояниями повышается. Поэтому для оценки пространственных затруднений нужно знать механизм реакции. Проанализируем, например, гидролиз эфиров о,о'-динитробензойной и мезитиленкарбоновой кислот.

В щелочной среде гидролиз эфиров идет всегда по бимолекулярному механизму. В переходном состоянии к реакционному центру присоединено четыре группы, тогда как в исходном соединении их всего три.

AR—СГ' +ОН >OR

ОAR-C~OR ОН Б- J

ОН

Всякое дополнительное увеличение объема одного из заместител резче повысит потенциальную эпергию более пространственно затрудНе И

ного переходного состояния, чем исходного соединения. Таким образом

щелочной гидролиз эфиров этих кислот сильно затрудняется. '

Кислотный гидролиз сложных эфиров может идти и по мономолеку лярному механизму:

уО Н+ +

Аг—C [Ar-C=0]-|-HOR

M)R

HTO

Аг—GДля эфиров о, о'-динитробензойной кислоты мономолекулярный гидролиз практически невозможен, поскольку нитрогруппы мешают образованию положительно заряженного центра.

В соответствующем катионе мезитиленкарбоновой кислоты метальные группы облегчают рассредоточение заряда. Такой катион оказывается более устойчивым, и пространственные затруднения могут лишь ненамного повысить его энергию; во всяком случае они больше скажутся на энергии исходного эфира, поскольку в катионе к углероду присоединено всего два остатка: кислород и ароматический радикал. Поэтому в сильнокислой среде гидролиз эфира мезитиленкарбоновой кислоты проходит легко и именно по мономолекулярному механизму 5^1:снОКСИБЕНЗОЙНЫЕ КИСЛОТЫ (ФЕНОЛОКИСЛОТЫ)

Фенолокислоты могут быть получены введением карбоксилов в фенолы или оксигруппы в бензойные кислоты.

Наиболее важную о-оксибензойную,или салициловую, кислоту получ в промышленности по реакции Кольбе нагреванием (130° С) сухого фе лята натрия нод давлением (5 am) двуокиси углерода:

О Na+ H

с=о

!

О

о—н

с=оО Na4

Если исходить из фенолята калия, получается не о-, а п-оксибензой-на я кп слота.

С многоатомными фенолами, например с резорцином, эта реакция проходит легче. Так, резорциловая кислота образуется уже при нагревании резорцина с раствором бикарбоната аммония:

с

^ч^ОП О О" 1ЧП4

NH.HCO,

он

v

I

он

I

он

Салициловую кислоту можно также получить окислением салицилового альдегида или действием на фенолят натрия четыреххлористым углеродом и щелочью (стр. 122).

Салициловая кислота значительно сильнее бензойной и своих изомеров. Такой орто-эффект оксигруппы объясняется образованием водородной связи между функциональными группами, что увеличивает 8+ заряд на карбоксильном углероде:

{Б—Н О

о—н

Салициловая кислота образует два ряда производных (по обеим функциональным группам). Хлористыми ацилами или ангидридами кислот она ацилируется по оксигруппе (т. е. выступает в качестве фенола):

Хлорангидрид салициловой кислоты образует с фенолами или спиртами сложные зфиры другого типа (по карбоксилу), например:

О 0

V п

С—ОН ^ч.С—ос6н5

+ РОС13 + с6н5он—>? [Oi

он ^он

салол

Аспирин употребляется в качестве жаропонижающего и аналитического средства, салол является антисептиком, рекомендуемым при желудочно-кишечных заболеваниях. Сама салициловая кислота — сильное дезинфицирующее средство; ее натриевая соль применяется как лекарство цра суставном ревматизме. Б больших масштабах салициловая кислота потребляется в производстве азокрасителей.

Гидрирование салициловой кислоты приводит к пимелиновои кислоте; промежуточно образуется тетрагидросалициловая кислота, которая гидролизуется по типу «кислотного расщепления» ацетоуксусного эфира:

о о о

с-он /ч .с-он /ч Ус-он

2Н5

^ I

HSO

он \/ хон \/\хо

тетрагидросалициловая кислота ?—? HO—С—(СН2)5—с—он

II II

о о

шшелиновая кислота

Метиловый эфир салициловой кислоты встречается в виде гликозида в различных растениях и применяется в медицине.

лг-Оксибензойная кислота получается при щелочном плавлении jw-сульфобензойной кислоты

COONa COONa

2NAOH

> [Ol + Na2S03 + H20

ONa

и также употребляется в производстве красителей.

м-Оксибензойную кислоту синтезируют по Кольбе с применением калиевой щелочи. Ее метиловый эфир (по оксигруппе), называемый анисовой кислотой, получают окислени

страница 55
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
алюминиевые парковые лавочки
пулт как работает для гироскутера
круглые ручки для межкомнатных дверей фото в челябинске
диван для домашнего кинотеатра

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.10.2017)