химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

сн - ^

II! + —? II I

НС сн \<у

Ту же реакцию можно осуществить по Реппе (1948 г.) «мокрым путем» под действием дикарбонил-дитрифенилфосфинникеля [(С6НЬ)3Р ] 2Ni(CO)2, получаемого из трифенилфосфина и тетракарбонила никеля. Тот же катализатор тримеризует монозамещепные ацетилены в 1,3,5-замещенные бензолы (см. ч. II, раздел «Элементоорганические соединения») и в изомерные им 1,3,4-производные бензола. Со времени открытия Реппе выяснено, что то же действие оказывает ряд комплексных катализаторов. Так, по М. Е. Вольпину, [(С2Н50)3Р]4СоС1 также катализирует тримеризацию ацетиленов в бензолы.

Катализаторы Циглера [Al(C2H5)3+TiCl4, см. кп. I, стр. 398], вызывающие полимеризацию этилена и его гомологов, тримеризуют как моно-, так и дизамещенные ацетилены соответственно в 1,3,5-тризамещенные и гекса-замещенные бензолы (Француз; Лютц). По данным В. О. Рейхсфельда и К. Л. Маковецкого, лучше всего осуществлять эту тримеризацию смесью триизобутилалюминия с четыреххлористым титаном в соотношении Al : Ti = 3 : 1.

Дифеннлацетилен превращается в гексафенилбензол под действием многих катализаторов, в частности под действием СгС13 в момент его восстановления гриньяровым реактивом (Цейсе).

2. Ацетон при действии концентрированной серной кислоты образует 1,3,5-триметилбензол (мезитилен). Реакция представляет собой случай циклической кротоновой конденсации трех молекул кетона:

СН

з

СНз

С

ХСН3 С

сн3 -f- о — Hf сн +зн,о

енз-с 4-сн, СНзЛ /С~СНз

\ / сн

О СНз

Подобным образом ведут себя все кетоны типа В—СО—СН3. Так, из ацетофенона С6Н5СОСН3 можно получить 1,3,5-трифенилбензол.

Этот тип реакций циклизации вообще довольно распространен, а при наличии в исходпом соединении альдегидной группы, связанной с очень подвижной метиленовой группой, протекает самопроизвольно, часто с количественным выходом. Так, реакции, в которых должен был бы получиться полуальдегид малоновой кислоты НООС—СН2—СНО, на деле приводят к кротонов ой конденсации последнего в тримезиновую кислоту:

СООН I

С Но

СООН

ОНС СНО |

Н2С СН2 " '

НООС ОНС СООН НООС СООН

3. Замечательная реакция ароматизации парафинов открыта Н. Д. Зелинским, Б. А. Казанским и А. Ф. Плата. При пропускании я-гексана,

«-гептана и других парафинов, имеющих цепь не менее чем из шести

углеродных атомов, над платиновым катализатором при ~-300° С образуются бензол (в первом случае), толуол (во втором) или их гомологи

и выделяется водород:

СНз-СН2-СН2-СН3-СН2-СН3 Л+4Н2

\^

СН3 I

СН3-СН2-СН2-СН2-СН2-СИ2-СН3 || | +4Но

\^

Было выяснено, что того же эффекта можно добиться, применяя в качестве катализатора окись хрома, осажденную на окиси алюминия (Б. Л. Молдавский), при более высокой температуре (>> 400° С). Эти реакции широко используются при ароматизации погонов нефти.

4. Как уже отмечалось, пропуская парообразный циклогексан (или его гомологи) над платиной или палладием при ~300° С, можно количественно превратить его в бензол (или гомологи) (Н. Д. Зелинский, 1912). Позднее было найдено, что подобная дегидрогенизация циклогексанов может быть осуществлена при нагревании их с серой до —400° С (Ружичка) или с селеном (—500—600° С), причем водород уходит в виде сероводорода или селеноводорода.

5. Циклогексен, циклогексадиен и их гомологи при действии платины или палладия диспропорционируются в бензол и циклогексан (или гомологи) уже при*комнатной температуре (реакция «необратимого катализа» Зелинского):

3| || II 1 + 2 | |

3| | 2|| 1 + | I

Превращения бензола в алифатические и алицпклические соединения

Как ни прочен бензол, однако, энергичные воздействия разрушают его ароматическую систему. Сюда прежде всего относится энергичное окисление воздухом над V205 в качестве катализатора, приводящее к малеино-вому ангидриду:

О

I! Счч НС'

0г:Лг0»^ [| 0 + 2С02 + 2НаО

С

.0

Процесс используется в промышленности.

В организме (кроликов) бензол окисляется в муконовую кислоту и таким образом выводится из организма. При протекания этой реакции сохраняется углеродный скелет из шести атомов и две двойные связш бензола:

/\ о /^СООН

Ц/11 ~~L усоон

Реакция гидрирования бензола в циклогексан уже рассматривалась (см. стр. 11).

Восстановление бензола посредством HI проходит с изомеризацией и приводит к метилциклопентану (Н. М. Кижнер).

Действуя ультразвуком на бензол, Цейхмейстер (1957) получал ацетилен, изолированный им в виде ацетиленида меди; действием ультрафиолетового облучения он изомеризовал бензол в фульвен:

и I

СШ

В 1968 г. У орд и Уишнок облучением бензола в жидком состоянии дальним ультрафиолетовым спетом (1650—2000 А) получили валентный изомер бензола — дыоаровский бензол (бицикло 12,2,0]гексадиеп-2,5) наряду

Источники ароматических углеводородов

Бензол и его ближайшие гомологи, нафталин и другие конденсированные ароматические углеводороды в виде многочисленных своих производных

страница 5
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
выиграть дело в раменском суде
высокие столы для кухни
Gc Sport Chic Y19001L1
рамки для автомобильных номеров

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)