химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

его образования (тоже не затрагивающего связей группировки >C=N-).

Оксимы при действии на них кислот, кислот Льюиса или РС15 превращаются в замещенные амиды кислот по схеме:

R—С—R/

II

N-OH

н+

но—C-R!N-R

ОН

0=C-R' НГ0 0=C-R'

NH—R

+ RNH2

R—С—R'

II

HO-N

н+

R-C-OH II

R'-N

R-C=0 Ш0 R-C=0

I +R'NH3 OH

Стереоизомерные оксимы при этом превращении, называемом по пмени автора (Бекманн, 1886 г.) бекмановской перегруппировкой, образуют структурно изомерные замещенные амиды, строение которых легко устанавливается гидролизом в первичный амин и кислоту — разные для двух стереоизомерных исходных оксимов.

Несколько слов о механизме перегруппировки, не разъясненной предыдущей схемой. При бекмановской перегруппировке сначала отщепляется гидроксил оксимной группы в виде аниона, уводимого Н+-ионом, а к оставшемуся положительно заряженному азоту синхронно с отщеплением ОН" мигрирует из аняш-полошения по отношению к гидроксил у радикал

(с парой электронов), оставляя карбониевый катион, захватывающий гидроксил из среды:

R-C-R

II /—\ /

R —N

+ ОН"

НО—С—К

II

К — N

o=c-r'

К —NH Г

По правилу Элътекова — Эрленмейера промежуточное соединение В с гидроксплом у углерода при двойной связи перегруппировывается в амид г. То, что бекмановская перегруппировка совершается за счет миграции awmu-радикала, а не ближерасположенного сад-радикала, доказано Мейзенгепмером на примере приведенных выше оксимов с установленной им химическим путем конфигурацией:>? R — С — С — ОН + R—NHo

II II О О

R

I

о=с—С

II

НО— N

?R ?

R I

о=с—С—ОН

, is

R — N

R — N Н

R

I Н-.0> о=с—с=о >

N—ОН

OoN

нагревание

Бек.иаповская перегруппировка известна и для жирных и алициклических 01xCl* мов. Она имеет промышленное значение при получении капролактама и из него высоь молекулярного полнкапроамида — капрона:

NHjOH

Н+

каиролактам

1!

О

NOH

ОН

О

? . . . -NH-(CH2)5-C-NH-(CH2)5-C^H-(CH,)5-C-...

II II " II

ООО

В некоторых случаях наряду с нормальной, описанной только что бекмановской перегруппировкой происходит бекмановская перегруппировка второго пода. Например, при обработке стереоизомерных моноокси-мов а-дикетона С6Н,—С—С—С6Н5 толуолсульфохлоридом CH3C6H4SOoCl

II II О О

С6Н5-С—ОН> II

CEH5--C-N

II

О

НО—С—С—СВН5

в пиридине протекают следующие превращения с образованием бензойной кислоты и, в случае одного стереоизомера оксима—бензонитрила, а в случае другого — фенилкарбиламина (изонитрила):

ОН

CEHS—C=N + CEH6-0

CEHS—С—С—CGHS

О

II II

он о

НО—N О> СВН5—N=C:-FC6H5—С

СВНБ—С—С—CEHS

О

N-C9H5

II

о

N-OH

Из приведенных схем видно, что бекмановская перегруппировка второго рода яштги-кетоксима родственна уже упоминавшемуся расщеплению .aw/гш-альдоксимов с образованием нитрилов (стр. 145):

С.Н.-С-Н ^сшсрьо^ cEH5-C=N + 2CH3-C-OH

HO—N I!

О

ДИКЕТОНЫ

Простейший представитель ароматических А-ДИКЕТИНОВ С6Н5С—СС6Н5

II II О О

носит исторически сложившееся название БЕНЗИЛ (не путать с радикалом СвН5СН2—, также называемым бензилом). Этот 1,2-дикетон можно полу-чить^окислением бензоина (стр. 146):

СВНБ—СН—С—СДНБ 0

| || — + с6и5—с-с—свн5 +н3о

011 О II II

о о

Бензил образует три стереоизомерных диокснма

С6н5-С —С-С6Н5 СВН8—С—С—СВН8 СЕНВ-С—С—СВН6

I! II II II II II

N Ж /N N\ /N /

он 110 но он но но

или еин-бензилдиоксим «-» или axrnu-бснзил- 1-, амфи-, или син-анти(т пл ^п'',0 С) диокснм бснзилдиоксим

<,т. пл. „ио w (т. пл. 237° С) (т. пл. 166° С)

Наиболее значительное свойство бензила — его перегруппировка в бензиловую кислоту, легко и количественно протекающая при Действии щелочи на спиртовые растворы дикетона. Механизм бензиловой перегруппировки представляют так:

С6Н5—С-С-С6Н5 + NAOH >- С6Н5-С — O-CEHJ]

II II HI /v>

о о О О"

I

Н NA+

NA+

Перегруппировки типа бензиловой — довольно широко распространенное явление не только в ароматическом ряду. К ней способны также алициклические 1,2-дикетоны, причем в этом случае перегруппировка протекает с сокращением цикла на одно звено.

$-Дикетоны ароматического ряда получаются уже описанными методами конденсации (стр. 151). Как и их жирным аналогам, им свойственно явление кето-енольной таутомерии

C6HFI-C—СН2-С—СВН6 ^ СБН5-С=СН-С-СБН5

Н II I II

0 О он о

и способность образовывать хелатные соединения с катионами многих металлов (кн. 1, стр. 416). (^-Дикетоны дают и натриевые производные, которые алкилируются по углероду:

С6Н5-С=СН-С-С6Н5 СБН5-С-СН-С-СБН5

1 II II I II

О" NA+ О О R О

Непредельные кетоны с системой сопряженных связей 0=0—0=0 образуются кротоновой конденсацией ароматических альдегидов с кето-нами, например:

СВНВ—С=0 + СНЗ—С—СНЗ —? CEHS—СН=СН—С—СНЗ

I II II

но о

БЕНЗАЛЬАЦЕТОН

2СВНЬ—С=0 + СН3—С—СНЗ > СВН5-СН=СН—С-СН=СН—СВНВ.

I II II

но о

ДИБЕНЗАЛЬАЦЕТОН

СВНЬ-С=0 + СНЗ—С-СВНА ? > CEH6-CH=CH-C-CEH*

I II Д

но о<

страница 48
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
настенный кронштейн для tv meliconi ghost design 2000
выпрямление мелких вмятин на крыле без покраски
аренда автобуса на 60 мест
где хорошо учат маникюру в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)