химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

жирные кетоны (P. X. Фрейдлина).

Чисто ароматический кетон БЕНЗОФЕИОН заметно более пассивен, чем ацетофенон, в реакциях присоединения по карбонилу (например, не присоединяет NaHSOg) и в реакциях замещения, которые проходят гораздо медленнее.

Для чисто ароматических кетонов характерно расщепление концентрированной щелочью при высокой температуре:

С6Н5-С-СбНз+ NaOH !1

О

?> C6H5-C-ONa-f-C6He

II

О

Реакции электрофильного замещения направляются в этих кетонах в основном в мета-полошение к карбонилу.

Бензофеноп переводится ближним ультрафиолетовым излучением в возбужденное состояние и поэтому используется в фотохимических процессах в качестве ИНДУКТОРА. Действие в качестве индуктора возбужденной молекулы бензофенона на вторичный пропиловый спирт в отсутствие кислорода и в его присутствии показано на следующих примерах (звездочка обозначает фотохимически возбужденную молекулу):

CeH5-C-CGH5'

II о

о

ОН

Н ОН

(С6Н5)2С-С(СбН5)2 НО ОН

Ч-СНа-С-СНз > 2СбИ5-С-С6Н5-ЬСНз-С-СН3

I

00

ОН

ОН

ООН

СНз-С-СНз

/\

2СвН5-С-СбН5 -2-2.?—v 2СвН5-С—СвНз-f СНз-С-СНз

2C6lIs-C-СвИа + ИО-ОН

II О

I I 11

]

О

Некоторые производные бензофспона также возбуждаются светом, отдавая поглощенную энергию в виде излучения — флуоресцируют. 2,2'-Диокси-4,4'-диметоксибеизофепоп под названием увинол применяется для защиты тканей и пластмасс от разрушающего действия света, так как «принимает удар на себя» и затем отдает поглощенную энергию уже в виде безвредного, более длинноволнового флуоресцентного излучения.

Беизофепон, так же как и ацетофеион, при освещении присоединяется к олефинам, образуя четырехчленные гетероциклические простые эфиры;

СвН5ч / CeH,vN

>С=0 + С=С< —> ,С—О

СвЩ/ ' х Cells'' I I

Оксикетоны типаС-С-I I

О

OR

где R — С18Н17 или С12Н25 под фирменным названием цианосорб применяются для защиты пластмасс от разрушительного действия ультрафиолетовой, коротковолновой и видимой части спектра.

Своеобразная реакция присоединения натрия осуществляется при действии металла на ароматические кетоны (Шлеик). При этом образуются глубокоокрашенные парамагнитные (нечетный электрон!) металл-кетилы с трехвалентным углеродом

(CeIi5)2CO + Na —> (CeIl5)aC-0-Na

легко окисляющиеся в кетоны.

В жирном ряду существование металлкетилов для пространственно затрудненных кетонов доказано А. Е. Фаворским и И. Н. Назаровым.

Оксимы кетонов и бекмановская перегруппировка

Несимметрично построенные кетоны R— С—Н\ как ароматические, так

II

О

и жирные, образуют с гидроксиламином каждый два изомерных окспма^, различающихся физическими константами (в частности, температурой плавлепия) и поведением в бекмановской перегруппировке (кн. I, стр. 490). Так, о-метилбензофепоп при действии NH2OH образует два шомерных оксима с т. пл. 105 и 09° С.

Исследование этой изомерии привело к выводу, что это сын -анти -изомерия, подобная уже рассмотренной для азосоединений (стр. 79)

о-СНаСвШ-С—СвНб о-СНзСвН4-С-СвП6

II I*

:N—ОН 1IO-N:

еин-фепил-о-толилкетоксим « и "»к-Ф»1" ил-о-толи л кетокагм

и аналогичная ^«с-гацамс-изомерии олефинов и их производных:

R Н R Н

\/ \/

С С

II II

с с

/\ /\,

R' Н Н R

IWC-ИЗОМЕР ТРАНС-ИЗОМЕР

Как было сказано ранее, в геометрической изомерии соединений азота вместо приставки цис- применяют приставку син-, а вместо транс— анти-.

В настоящее время син- или актц-конфигурацию оксима можно установить по его дипольному моменту, если хотя бы один углеводородный радикал кетона имеет дипольный момент, направленный известным нам образом. Для этого требуется наличие в одном из радикалов заместителя, такого, например, как галоид в пара-положении.

Чисто химическим путем конфигурация была установлена (Мейзенгеп-мер) для следующих оксимов:

NOO NO

, С-СНз Вг ||

но—N:

син •

син-2-Бром-5-нитроацетофеноноксим, содержащий ПОДВИЖНЫЙ благо даря наличию Аг-нитрогруппы атом брома, при действии щелочи замы кается в бензизоксазольный гетероцикл

тогда как его аш?ш-изомер не способен к такому замыканию.

Поскольку при циклизации не затрагиваются связи атомов, ответственные за конфигурацию (>C = N—), то замыкание в цикл происходило без изменения конфигурации, и, значит, способный к замыканию изо мер — шк-соединение, с близко расположенными бромом и гидрокспло ?

Другой чисто химический путь прямо противоположен: он основ на размыкании гетероцикла.

ОКСИМЫ КЕТОНОВ; БЕКМАНОВСКАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА

155

Гетероцикл приведенного ниже строения подвергается озонированию, затрагивающему только кратную связь С = С, но не C = N:

R

С — С—R

R"c\

О—N I

К

I

о-с—С-Р

О-, , \ /

N

> R—С

\

ОII

+н2о -н2о2

R

о=с—с—R'

, II

R—С—О—N III

н2о(н )

R

о=с—с— R'

НО—N IV

О

, II

+ R — С—ОН

Полученный в результате озонолиза сложный эфир оксима III гидролизом превращается в монооксим IV дикетона R—С—С—R С1Ш-КонО О

фигурация оксимной группы по отношению к радикалу R—С— следует

О

из способа

страница 47
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Plextor PX-1TM8PEGN
высота кроватей аскона
все авто комфорт класса
благодарное письмо

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.10.2017)