химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

что для них неизвестна реакция образования полимеров вообще и, в частности, столь характерная в жирном ряду реакция образования тримеров, подобных паральдегиду.

Само собой разумеется, что для ароматических альдегидов невозможна ни альдольная, ни кротоновая конденсация самих на себя, поскольку для этих конденсаций необходимо наличие соседнего с альдегидной группой метиленового звена. Зато бензальдегид и вообще ароматические а-альдегиды способны к иной — бензоиновой конденсации, протекающей под деи. ствием цианистого калия:

Н Н

/Н | |

СвП5-С/ + С-СвЫ5 с6н5-с-с-свн5

О II | ||

о но о

бензоин

Можно думать, что роль циан-иона состоит в первоначальном присоединении к альдегиду (по типу присоединения синильной кислоты) и оттягивании электронов связи от оставшегося водорода альдегидной группы вплоть до его протонизации и сообщения ему способности перемещаться в виде протона к карбонильному кислороду второй молекулы, после чего происходит образование С—С-связи и выброс CN~:

C=N H ? C = N H '' CN~ Н

с6н5-с-1^ с-с6н5—кс6н5-с. +с-с6н5—^с6н5-с-с~с6н5

о" *о^ О" он 6 ОН

Строение бензоина явствует из его окисления в 1,2-дикетон — бензил:

CgHs—С—СН—СвНб

—С0Н5—С—С—СвЩ-рНгО

II I О ОН

О О

При действии щелочи бензил претерпевает внутримолекулярную перегруппировку в бензиловую кислоту:

|С6Н5^ |

с6н5-с-с-с6н5 + он"—"""Vt"?"06"5

II II но К »р

0 0 U

Как уже упоминалось, бензальдегид не претерпевает под влиянием щелочи конденсаций сам на себя, но для него возможно иное проявление действия щелочи: две молекулы бензальдегида диспропорционируются в бензиловый спирт и бензойную кислоту (реакция Канниццаро):

/Н /ONa

2CeH5-C< +NaOH ? С6Н5-С< +СвНв-СНаОН

^0 ^0

На механизм реакции Канниццаро проливает свет реакция Тише » свойственная как жирным, так и ароматическим альдегидам и проз:д щая под действием алкоголятов алюминия, а также тетраалкокситит

(А. Н. Несмеянов, О. В. Ногина). По реакции Тищенко (кн. I, стр. 142) две молекулы альдегида превращаются в молекулу сложного эфира соответствующих спирта и кислоты, в случае бензальдегида — в бензиловый эфир бензойной кислоты. Можно думать, что реакция Канниццаро — частный случай реакции Тищенко, отличающийся тем, что образующийся й в этом случае сложный эфир гидролизуется щелочью в спирт и соль кислоты. Смысл реакции состоит в гидридном перемещении, т. е. в переходе одного из водородных атомов со своей парой электронов к карбонильному углероду другой молекулы альдегида:

Н Н

с6н5—с=о —v сен5—с—о"

г*- \

"ОН он

С6Н5 —С —О" с—с6н5 —>- с6н5—сн2—о —с —С6Н5

ОН О "ОН О

Что касается альдольных и кротоновых конденсаций бензальдегида с жирными предельными альдегидами, то эти процессы проходят нормально и, например, с ацетальдегидом приводят к образованию сначала §-окси-|3-фенилпропионового альдегида, а затем коричного альдегида (находится в корице и обусловливает ее запах):

CeH5Cd +CH3G4 > СбН5СН-СН2С<С ——--v свн3сн = снсчч

\0 Ч) I ^0 ~н,° ^0

Н /И /Н /Н

,СН-I

ОН

Очень легко в присутствии разбавленных щелочей осуществляется кротоновая конденсация бензальдегида с ацетоном (и другими ароматическими кетонами). В зависимости от соотношения реагентов получается бензальацетон или дибензальацетон:

СвН5—СНО + СНз—С—СНз —? СвН5—СН=СН—С—СГ1з + Н-->0

II II

О о

гСвНб-СНО-г-СНз—С-СНз ? СвН5СН=СН-С-СН=СН-СвН5 + 2Н20

II II

о о

Оба непредельных кетона — желтые кристаллические вещества.

Особенно важен тип конденсации Перкина (альдегид, ангидрид кислоты и ее натриевая соль), приводящей к непредельным кислотам типа коричной. Здесь уксуснокислый натрий играет роль основания и реакция

10*

нильный углерод

:0 + С11з-С-о- NA+ ~ СНЯ-С-0-С-СПВ + СН8-С-ОН

начинается как нуклеофильная атака карбаниона I ангидрида hi «ft г

нильный углепоч: г л<*рооСН3-с/

^0 О Na+ 0 0 О

I

Н

с6н5-с^ +сн8-с-о-с-сня —> св[т5-с-сн8-с-о^с-сть SEA^

н II II I [I II

0 0 О- iva+ 6 О

—> С6Н5-СН-СМ2-С-0--С—СНЗ-ЬСНЗ-С-О- NA+ |-Н20

с.нв-сн=сн-с-о-с-сна с6н5-сн=сн-с-он + сн3-с-ок

о о А "

и 0 о о

Конечно, анион I мезомерен

СН2-С-0-С-СН3 < > СН2=С-0-С-СН3

АД '||

оо о-о

I II

причем больший вес должен принадлежать структуре II. Так что по существу реакция этого аниона с альдегидом является реакцией с перенесением реакционного центра.

Реакции замещения бензальдегида в ядро. Альдегидная группа относится к мета-ориентантам средней силы, дезактивирует ароматическое ядро и направляет вступающий заместитель главным образом в мета-положение. При нитровании бензальдегида наряду с jw-нитро-оензальдегидом получается также значительное количество о-изомера.

АРОМАТИЧЕСКИЕ КЕТОНЫ

В случае кетонов также различают кетоны с карбонилом, непосредственно связанным с ароматическим ядром, и кетоны с удаленным карбонилом. юлько первые имеют некоторую специфику свойств и путей синтеза.

Шычные названия кетонов строя

страница 45
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
телевизор samsung ue55k5500bu цены
принтер Brother цена
руки выерх 21
регулятор re 1.5

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.10.2017)