химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

+ + H +

О

О 11

С6Н5— O-f 02 ? СвН6—с—о—о.

О 0 0

свнБ—с—о—о.+свнБ—с-^ —? свнБ-с-оон+свн5—сХН

Зяено цепи

СвНБ-С-ООН + С6Нг,-С<^

о н

/О \ Реакция -> 2CeHe—С" I пне цени Ч0Н J

б) Гетеролитическое окисление. Примером может служить гетеролитическое окисление перманганатом. Это катализируемая ионом водорода реакция, механизм которой исследован с применением меченного по кислороду пермангапата КМп1804 и меченного дейтерием бензальдегида

Формула

Название

Температура плавдеищ,

А л i> д с гиды

С«Нй~-с/

О

н

Бензальдегид26

CHsCgH^—С

,0

с6н5сн2-с<

.0

СаН5СН2СН2-С<

н

.0

и

свн5—сн=сн—с

N02CeH4—СЬР

о

н

Толуиловый альдегид о-м-пФенил уксусный альдегид

Гидрокоричный, или р-феншшро-пионовый, альдегид

Коричный альдегид

Нитробензальдегид омп<-10 +47 —7.5

40 (а-); 37,9 (Н 58 106,5

Кетон ы

СвЩ— С—СНз II

О

CeH5~C—С211а II

О

свн5-с-свн6

II

о

Ацетофенон

Фенил эти лкетон, или пропнофепон

Беизофеион

20

21

49 (а-); 2в (р-); 45 ^

Температура кипения

°С

Дипольный момент 51 в бензоле при 25° С D

Температура плавления функциональных производных альдегидов

фенилгидра-эона

179,5

195,5 199

205

194

3,30

2,48 (при 20° С)

35

(а-сим-изомер) 130

((3-анти-изомер) 49 108—110

98,5

156

106 90 121

62—63

222

212

223—224 234

280

251 (разл.)

156

(при 15 ММ РТП. СТ.) 164

(при 23 ММ РТ. СТ.) Возг.

2.31 (при 20° С)

3,71 (ири 18° С)

4,30 3,28 2,4

93—94,5 138,5 (а-); 64-65 (р-)

154 (а-); 103 ф-) 85 (а-); 121(0-) 182-184 (а-); 133 (0-)

168

153—154

127 208

256 246 211

202,3

2,97 (при 18° С)

58

106

203

218

53—54

182

306

2,95 (при 13° С)

144

137

16i

уР ,0 о

С6Н5С<^ . Оказалось, что скорость реакции для СвН5С<^ и СвН5С^

XD 4l ? \D

он он

весьма различна: дейтерированный бензальдегид окисляется в семь раз медленнее! Это означает, что в определяющей скорость стадии реакции участвуют связи С—D и С—Н. Поскольку полученная бензойная кислота содержит 50% меченого 180 из перманганата, постольку кислород для окисления бензальдегида доставляется не из воды, а из КМп1804. На основании всех этих данных можно сделать вывод о следующем механизме реакции гетеролитпческого окисления:

+ ОМп 03 ^

С6Н5-С. + 1-Г—? сбн5-с^

н н

18 - I ь

С6Н5-СХ ^С6Н5—Cj-H ^С6Н5-С + HMn'bj

О —Мп 03 О

V VII +н20 VI

НМп03 + HMnQ4 >-2Н2Мп04

Механизм окисления приведен здесь не для противопоставления жирных и ароматических альдегидов — их поведение сходно в этих и дальнейших реакциях, а для того, чтобы подчеркнуть, что механизмы реакций, одинаковых по конечному результату, как, например, окисление воздухом и перманганатом, могут быть совершенно разными и требуют изучения.

Фотолиз. При фотолизе бензальдегида образуется свободный

О

радикал бензоил С6Н5—С -, который устойчив при —200° С, а при —140 С лишь медленно (минуты) присоединяет бром, превращаясь в бромистый

бензоил С6Н5—Gдает сигнал ЭПР (см. ч. II «Свободные радикалы»), присоединяется по

олефиновым связям (У. Шмидт). ?1Ь_

Ароматические альдегиды, так же как и жирные, присоединяют ^HCJL'L фит натрия, синильную кислоту, гриньяров реактив (см. кн. I, стр. 1 ^ Ряд реакций замещения альдегидного кислорода проходит также вП°^_ аналогично реакциям жирных альдегидов. Сюда относятся реакции с д разином, семикарбазидом, арилгидразинами (кн. I, стр. 140). Реакция см роксиламином приводит к двум стереомерным оксимам бензальдег л • различающимся не только по физическим константам, но и по реакциi • При действии уксусного ангидрида (и Других водоотнимающих сред

анти-шомер отщепляет воду и образует бензонитрил, а сьш-изомер ацетилируется по гидроксильной группе:

[01

%С—Н

II

:n—оссн,

II

о

+ СН3СООН

с-н

II

:n—он

а-,или сипбензальдоксим

HCI;

улпм Na2CO,i

vc—н II

но—\::

или анти-бензальдоксим

(т. пл. 130°С)

О

(сн3со)2о

С

ш

N

+ 2СН3СООН

Син-анти-изомерия, с которой мы уже встречались при азобензоле <стр. 79), вполне подобна ^uc-тпракс-изомерии соединений с углерод-углеродной л-связью. Роль второго заместителя при азоте играет свободная пара электронов. Т^а^с-элиминация (в данном случае отщепление и и ОН из mpawc-положения) является общим правилом (ср. ч. II «Реакции элиминации»).

Реакции конденсации. Новой для ароматических альдегидов сравнительно с жирными является реакция конденсации с ароматическими же аминами, приводящая к важному классу анилов (шиффовых основании):

CfiH}-Н

^0

2N-CeH5 ? C6H5-CH=N-C6H5 + HoO

(О реакции жирных альдегидов с анилинами см. раздел «Хинолин ш его производные», стр. 339.)

С аммиаком ароматические альдегиды также реагируют отлично от жирных и дают не альдегидаммиаки, а гидробензамиды:

3C6H5-C-f +2NH3 ЧН

CeH5-C=N—СН—N = C—СвН64-ЗН20

I ! ;

Н CeH5 Н

Одно из главных отличий ароматических альдегидов от жирных состоит в том,

страница 44
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сваи 30х30 6м
мебельные ручки скобы
www.argumet.ru/ograjd-s/svarn.html
стулья пластиковые купить москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.09.2017)