химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

и уксусного).

"Бензалъдсгид, как уже сказано но введении, — это соединение, давно известное как масло горького миндаля. Он получается при гидролизе гликозида — амигдалииа, содержащегося в горьком миндале (а также в косточках вишен, абрикосов и т. д.). Гликозид распадается при гидролизе на дисахарид — генциобиозу — и оксипитрил бензальдегида, легко регенерирующий сам альдегид и синильную кислоту:

Н

С6Н5—С—C=N

4 ОН> СВН5-СЧЧ

О

HCN

Таким образом, бензальдегид стал известен химикам раньше бензола. Синтез ароматических альдегидов

1. Методы, основанные на окислении метильиой группы. Получение бензальдегида промышленным путем сводилось ранее к гидролизу хлористого бензилидена

С6Н5—СНС12

н2о

" +2НС1 Н

или к окислительному гидролизу хлористого бензила:

О

С6Н5СН2С1 C.I15-C-'

Н

Важным общим методом превращения группы —СН2С1 в альдегидную служит метод Соммле, состоящий в кипячении хлористого бензила с водным раствором уротропина (см. кн. I, стр. 138).

С6Н5СН2С1 +

N

НОС^С^СНР

*- 1 I I ?

N

N2CCIIO СН2

Н,САА?СН2

N

Г|Н2.ССН2 QH5-CH2-N^ >

СГ СН2

Н

I

+

+ СВН5—СН2—NH3 + 3CH20 + 3NH3

C6H5-CH2-NH2 + CH20 > CELLFT--CH2—N = CH2 —- CEII5-CH2-N-CILA

Н Н

U I

С6Н5— СНА—N=CH2 + GEII5—CJI2—N1I2 > CEHS—C1I2—N—СН3Н-СВН8— GH = NH2

м

CEHS—CH = NH2+ HOO у CEH8—C<4 +NHJ

Невозможно ii прямое окисление толуола в бензальдегид (и вообще метильных групп, связанных с ароматическим ядром, в альдегидные). В лабораторных условиях это может быть осуществлено реакцией Этара (действие хлористого хромила):

ЗС6Н5—СН3 + 4СГО,С12 > ЗСВН5—СНО + Н20-Ь4СГ(ОИ)С12

В промышленности окисление метильных групп проводят хромовой КИСЛОТОЙ ИЛИ перекисью марганца с серной кислотой при соблюдении некоторых предосторожностей.

2. Не менее важны методы, заключающиеся во введении группы СНО на место водорода ароматического ядра. Так, метод Гаттермана — Коха заключается в действии на бензол (или вообще на ароматический углеводород) окисью углерода и хлористым водородом в присутствии А1С13 и CuGl. Окись углерода, по-видимому, образует с хлористым водородом неустойчивый хлористый формил, который далее реагирует по реакции Фриде ля — Крафтса:

НЧ

CO + HCI S^L.^ ,С=О

СК

С6Н6+ ;С=О -^-^ C6H5-CcV ХН

Для введения альдегидной группы в фенолы и их эфиры используется вариант реакции Гаттермана, в котором вместо окиси углерода применяют синильную кислоту, а вместо хлористого алюминия — хлористый цинк:

HCN + HC1 > /C-NH

С1

Н

И у г, , V | НГО(Н+)

. . П. ZNTJ2 А к-1 1 W

СН,О^О> + >=NH * CH,O-Q>-c-nh *

С1

г- /н -> СНАО--(0/-СЧ

В орто-положение фенолов альдегидную группу можно вводить методом Реймера — Тимаиа. При этом на концентрированный щелочной раствор фенола действуют хлороформом. По-видимому, дело сводится

к отщеплению от хлороформа хлористого водорода и образованию троена: СС1.2, который и взаимодействует с фенолятом натрия:

ONa

О + :ccic

Так из фенола получается о-оксибензальдегид (салициловый альдегид). На промежуточное образование карбена указывает побочное образование небольшого количества трополона:

ONa

ci

С1

он

+ сг

Такое внедрение — типичная реакция карбенов (см. ч. II «Карбены»).

По методу Вильсмейера альдегидную группу вводят, действуя па ароматические соединения (достаточно нуклеофильно активные) формиль-ными производными вторичных аминов, например N-метилформанилидом, в присутствии хлорокиси фосфора:

О

но_ЧО) + С6Н5—N—С —H

сн.

РОС1г> ho-~<0 + c6h5-n-ch3

— н I

н

Разумеется, альдегидную группу можно ввести в бензольное ядро и посредством гриньяровой реакции:

+H-CNOR (на холоду)ROMgBr

C6H

О

CeH6-MgBf—

+H-C(OR)s _ „t ^ЪО(Н+) r -гг с//°ROMgBr C6H5-C(OR)A -~=2ROiT^ L^ ь\н

н

(А. Е. ЧичпбабшО

3. Альдегиды можно также получить восстановлением функциональных производных карбоновых кислот, например восстановлением хлористого беизоила по Зайцеву — Розенмунду:

CeH5-CШ/Pd

с6н6-с

?НС1

Свойства ароматических альдегидов

Физические свойства ряда ароматических альдегидов, их формулы и названия приведены в табл. 67.

Бензальдегид и другие альдегиды, у которых группа —СНО связана с ароматическим ядром, во многом похожи на жирные альдегиды. Так, они восстанавливаются во вторичные спирты, окисляются в карбоновые кислоты. На реакциях этого типа следует остановить внимание.

Окисление. Для ароматических альдегидов, как и для жирных, существует два типа реакций окисления, в конечном результате приводящих к образованию соответствующих кислот: гомолитическое цепное и гетеролитическое.

О

О

а) Гомолитическое окисление. На воздухе налитый тонким слоем бензальдегид через несколько часов превращается в бензойную кислоту. Соли переходных металлов, например железа, марганца, ускоряют процесс. Течение его таково:

CeIi5-C С6Н5С- + и +

Например:

О

Инициирование

О

C6H5-C

страница 43
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.02.2017)