химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ров фенола назовем метиловый (АНИЗОЛ) и этиловый (ФЕНЕТОЛ). Они находят применение в качестве растворителей и главным образом в синтезе красителей и лекарственных веществ после нитрования и последующего восстановления в о- и я-метоксианп-лины (АНИЗИДИНЫ) и о- и /г-этоксианилины (ФЕНЕТИДИНЫ). Полученные из них гидразосоединения перегруппировываются соответственно в 2,2-диметоксибензидин (ДИАНИЗИДИН) и 2,2-диэтоксибензидин.

При нагревании с лыоисовыми кислотами алкоксибензолы перегруппировываются в о- и и-алкилфенолы (Н. И. Курсанов):

ОУ-ОСНз

ZtiCU

СНз—<0>-ОН

Очень интересно и легко (без участия кислоты Лыоиса) протекает перегруппировка аллилового эфира фенола (Клайзен). Аллильный радикал перемещается только в орто-положение, если оно не занято, и в пара-положение, если заняты оба орто-положения. Посредством метки тРеть^° (крайнего) углеродного атома аллила путем введения в это положен радиоактивного14 С доказано, что в первом случае аллил, перемещающи в орто-положение, привязывается своим третьим (меченым) углерод атомом, очевидно, через циклическое переходное состояние:

Б случае клайзеновскоп пара-перегруппировки аллил оказывается связанным первым углеродным атомом:

О—СН2—СН=СН2 Н,С I ХН,

сн2—сн=сн2

Это роднит кланзенонскую пара-перегруппировку с другими перемещениями группы из боковой цепи бензола в пара-положение: перегруппировка фенилгидроксиламина в я-аминофенол, азоксибензола в я-окси-азобензол и др. Разумеется, для того чтобы определить, где находится 14С в продукте реакции, нужно подвергнуть этот продукт деструкции так, чтобы отделить крайний углеродный аллильный атом (например, озонированием или иным окислением), и выяснить, какой из двух продуктов деструкции радиоактивен.

Сложные эфиры фенолов при действии кислот Льюиса также претерпевают перегруппировку с миграцией ацила в ядро, главным образом в пара-положение, и образованием кетонофенолов (перегруппировка Фриса):

СНч— с=о

Из простых эфиров диоксибеызолов назовем монометиловый эфир пирокатехина — гваякол, встречающийся в дегте, особенно буковом, и находящий фармацевтическое применение. Его получают из о-анизидина:

ОСНз ОСНд ОСНз

'NH4HCl+HN02 —> A/^N Cl_— * J\/0H + NA + HCI

Вератрол (диметиловый эфир пирокатехина) синтезируют по реакции:

ONa ОСНз

J\ /0Na J\ /ОСНд

I I -r-2CeIl6SOaOCII3 H || + 2CeIIvSO«OXa

Гваякол состоит в ])одстве с важными душистыми веществами. Вводя в гваякол тем или иным способом альдегидную группу (в пара-положение к гидроксилу), получают ванилин. Такое форматирование можно

осуществить действием метил форма пил нда к присутствии хлорокиси фосфора (реакция Внльсмеиера):

ОН ОН

А/0СПа ' рос. i/0СНз

| | + CeTT5-N-CH3 -> I || +CeH6NHCH.i

Cхн cхн

Ванилин — пахучее начало ванили. Теперь его готовят проще

окислением лигнина (стр. 137).

Пахучее начало гвоздики — эвгенол — представляет собой 4-аллил-2-метоксифепол. Родство с ванилином устанавливается следующим путем: аллильной перегруппировкой посредством кипячения со щелочью эвгенол превращается в изоэвгенол (4-пропенил-2-метоксифенол), окисление которого (например, озоном) приводит к ванилину:

ОН ОН ОН

X /ОСНз J. /ОСН.ч ) .ОСНз

(/ Y NaOH // \/ Оз; Н2Р // \/

I II ^ I II ^ I II

%/ Ч/ Ч/

I I I/O

CH2CH=CH2 GH = CHCHs cХН

Аналогичны отношения сафрола (из сассафрасового эфирного масла) и пиперонала, или гелиотропина, применяемого в парфюмерии и пахнущего гелиотропом:

О—СН2 О—СН.> О—СН

I I II II

О ;х .О к ,0

о

NaoH i i li о3; н2о

V Ч'

I I I/O

СНо—СН=СН2 СН = СНСИ3 c

сафрол изосафрол пиперонал

ПРОСТЫЕ ЧИСТО АРОМАТИЧЕСКИЕ ЭФИРЫ

Простейший представитель этого класса — дифениловый эфир, называемый также дифенилоксидом, — вещество с т. пл. 28° С, кипящее при 259° С, пахнущее листьями герани. Он применяется в парфюмерии, а также как теплоноситель в обогревательных системах. Его можно получить по Ульманну, нагревая до —200° С бромбензол и фенолят натрия с медыо:

-ONa + Вг^О> <ОА°АО>

Дифснилоксид образуется также как побочный продукт при гидролизе Щелочью хлорбензола (в присутствии меди).

ТРМФЕ1ШЛОКС01ШЕВЫЕ СОЛИ

При разложении борфторида фенилдиазония в ацетоновом растворе дифе-нилового зфира с небольшим выходом получается борфторид трифештлок-соиия в результате присоединении образующегося фоинл-катиопа (гстеро-литичсский распад фенил диазония) к свободной паре электронов кислорода (А. Н. Несмеянов, Т. И. Толстая):

cttHftN=N нг-у + c,vtir,—о— сен5 -—>- свн5:о!с«н5 вг; + N2

с6н5

В отличие от других компонентов реакции эта оксониепая соль растворима в воде и по отгонке ацетона может быть извлечена в водный слой, затем осаждена в виде, например, малорастворимого иодида.

Соли трифенилоксония очень прочны термически и по отношению к злектрофилышм реагентам, чем они отличаются от триалкилоксоние-вых солей. Оксонисвый кислород, несущий положительный заряд, ведет себя как сильно дезактив

страница 41
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
dell p2418d review
ледовое шоу навка купить билеты
клуб а2 кукрыниксы 20 апреля
ремонт холодильников на дому новокосино

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2017)