химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

и гетероциклические ароматические системы (см. «Гетероциклы») и в их числе — -«неорганический бензол», боразол:

вн вн вн

/ \ +/ ^+ +// \+

HN NH HN NH HN NH

I I — II I «—- I II

нв вн нв- -вн нв- -вн

NH NH NH

Переходя к описанию я-электронной структуры бензола с точки зрения резонанса, мы представляем ее как резонанс пяти так называемых «канонических» структур — двух структур Кекуле (а и а') и трех структур Дыоара (б) **

— О — О — ''О —

а а'

Напомним, что понятие о резонансе структур исходит из стремления использовать по возможности привычные в классической химии спосооы изображения строения молекул. Резонансные структуры не предполагаются существующими в отдельности даже в качестве возбужденных состояний молекул.

Однако при действии щелочного металла циклооктатетраен захватывает два электрона и превращается в ароматический двузарядный анион С8Н|-, удовлетворяющий правилу Хкжкеля (4 -2 + 2 = 10).

** Такое обозначение структур Дыоара законно, поскольку я-связи между атомами углерода в пара-положеппп имеют формальный характер и существенной являет-«я, с одной стороны, антипараллельность спинов р-электронов на атомных ?z-°PDjf талях этих атомов, а с другой — полнота набора канонических структур. Следует, конечно, иметь в виду, что стрелки не подразумевают указания на абсолютную ориен тацию спинов.

В резонансе пяти канонических структур вес * структуры а или а гораздо больше, чем вес какой-либо из структур б. Вес одной структуры Дыоара б и вес одной структуры Кекуле а относятся как 0,19 : 1; в процентах вес одной структуры Кекуле составляет 39%, тогда как вес одной структуры Дыоара — 7%. Энергетически резонанс пяти канонических структур беднее структуры Кекуле **, на величину энергии резонанса, а именно на 36,6 ккал/молъ, а эта последняя значительно беднее структуры Дыоара.

Несмотря на отсутствие в бензоле локализованных двойных связей, его структуру обычно и сейчас изображают формулой Кекуле. Наряду с ней применяют и другие обозначения, стремящиеся выразить большую симметричность молекулы. В дальнейшем мы будем пользоваться первой и последней из приведенных формул:

Структуры Дыоара б, вносящие малый вклад в резонанс структур, лучше изображать как I, а не так, как ее изображал сам Дьюар (формула II) во избежание употребления одной формулы для обозначения разных соединений.

* Весом резонансной структуры называется квадрат модуля коэффициента прп соответствующей структуре в линейной комбинации, представляющей резонанс. В случае действительных волновых функций и коэффициентов это — квадрат коэффициента. Чем больше вес структуры, тем она в некотором точно математически определимом смысле ближе к линейной комбинации, представляющей резонанс.

** Энергию структуры Кекуле рассчитывают по аддитивной схеме из термохимических данных.

2 заказ С72

Дело в том, что недавно получен как химический индивид так называемый дьюаровский бензол II, в молекуле которого имеется только четыре л-электрона, геометрия ядерной конфигурации иная, чем в бензоле, и связь между атомами 1 и 4 не является л-связыо. Этот дьюаровский бензол, или бицикло [2,2,0]гексадиен-2,5, получен в 1963 г. Ван Тамеле-ном и Паппасом следующим путем: аддукт бутадиена-1,3 и малеинового ангидрида (А) превращали в ангидрид циклогексадиен-3,5-дикарбоновой-1,2 кислоты (Б), который под действием ультрафиолетового облучепия перегруппировывался в продукт В; при декарбоксилировании В тетраацетатом

бенз?л /°РИ С В пиридиновом Растворе получался «дьюаровский»

НС

НС-

+1 0

Ч ^0

СН2

/ \ /О

НС СН-С^

о

О J

НС СН~С

\ /

СН,

О

СН

НС

не сн-с- НС нс сн-с;

сн-с

сн-с

о

О (СН3СОО)4РЬ

сн

о

сн в

о

сн

,0

НС

IT

нс

о

СН+2С02-ЬГЬ (OCCH3)s

сн

+

сн3-с

сн3-с/

о

СН

Бицикло [2,2,0]гексадиен-2,5 (дьюаровский бензол) представляет собой валентный изомер, А не резонансную структуру бензола и отличается ОТ последнего по спектральным характеристикам, спектру ЯМР и химическим свойствам (его пиролиз приводит к диаллилу). Нагретый до 90° С в течение получаса раствор углеводорода Г изомеризуется в бензол.

СИНТЕЗ БЕНЗОЛА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ ИЗ АЛИФАТИЧЕСКИХ И АДИЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Из этих синтезов промышленное значение в настоящее время имеют ароматизация парафинов и дегидрогенизация циклогексанов (реакции 3 и 4). Реакции 1 и 2 имеют только познавательное значение, в частности, подтверждая приведенные выше заключения о строении бензола Лишь в некоторых случаях, например для> мезитилена, трифенилбен-зола, гексафенилбензола, такие синтезы имеют препаративное значение^

1. При пропускании через ацетилен электрических искр БертлопоЛ) чил небольшие количества бензола. При 450—500° С над активировании древесным углем (примененным Н. Д. Зелинским для заполнения ПР0Т^ вогазов) ацетилен превращается С хорошим выходом в смесь аромати*

ских углеводородов, содержащую бензол (Н. Д. Зелинский, Б. А. Казанский,' 1922 г.):

НС

НС

страница 4
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стоимость мягкой кровли
фисслер ковш ыудусешщт
утепленные спортивные костюмы в набережных челнах купить
Акссесуары к автокреслам Bumbleride

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.05.2017)