химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ки построенные макромолекулы резола, резитола и, наконец, резита. Химическая стойкость резита объясняется не столько тем, что значительное количество активных орто- и пара-положений фенола замещены метиленовыми группами, сколько тем, что вследствие полной нерастворимости бакелита реагенты могут действовать на него только с поверхности.

Алифатические кетоны в кислой среде реагируют с фенолом, образуя ди-я-оксифенилалканы:

СНз

ноi-^"^—с—У~%-оп + н2о

(+H+)

СН3С0СНз + 2СвН50Н

СНз

Такой 2,2-бис-(4'-оксифенил)-пропан (так называемый Д?Фе™°Д? паи) применяется в синтезе пластмасс повышенной теплостойкости,

чаемых путем этерификации фенольных гидроксилов ароматическими двухосновными кислотами типа терефталевой.

АРОКСИЛЫ

Фенолы, алкилированные в оба орто-положения и в пара-положение, особенно третичными алкилами, могут быть окислены окисью серебра или феррицианидом калия в АРОКСИЛЫ — вещества, обладающие свойствами свободных радикалов (Е. Мюллер):

С(СН3)3

С{СН3)з

:_^QV_OH + K3Fe(CN)e + КОН >- (CH3)3C^(OVoС(СН3)3 . , С(СН,),

+ K4Fe(CN)6 + НоО

Это — стабильные свободные радикалы. В отсутствие воздуха и реагентов они способны существовать неопределенно долго. Мы встретимся далее (стр. 224) с такого рода стабильными свободными радикалами, у которых в ос-положении к ароматическому ядру или, лучше, к двум или трем ароматическим ядрам (при наличии углерода в а-положении) находится атом с неспаренным электроном. Все они стабилизуются за счет рассредоточения неспаренного электрона по всей ароматической системе, что выражается в символике резонанса так:

С(СН3)з

(СНз)зС-О-Й- -<-^(СН3)3С С(СН3)3

С(СН3)з

(СНз)зС^О^О (СНз)зС

С(СН3)3

В символике английской школы выразить это явление труднее потому, что кривая стрелка обозначает передвижение пары электронов, а в данном случае рассредоточивается лишь один электрон. Иногда это выражают пунктирными кривыми стрелками:

Ароксилы — темно-синие кристаллические вещества, раствори в эфире и бензоле. Их парамагнитные свойства доказывают цЛи'и? в молекуле неспаренного электрона.

Другой способ получения ароксилов состоит в элиминировании мотат лическим серебром брома из продукта бромирования 2,4,6-триалкит фенола (стр. 117):

r

\=0 + Ag > R-\r XR

2,4,6-Триалкилфенолы служат хорошими антиоксидантами и вообще ингибиторами цепных реакций, так как «обезвреживают» активные свободные радикалы, ведущие цепь в цепных реакциях:

R ,R

R— R—^ V-0.+AH

\R \R

Сами они при этом превращаются в неактивные стабильные радикалы, и реакционная цепь обрывается. Поэтому фенолы, способные давать ароксилы, применяются как ингибиторы цепного окисления и связанного с ним разрушения (старения) пластмасс, например, полипропилена. В качестве примера практически применяющегося для этой цели фенола приведем

ОН ОН

(СН*)зС\А гн А/С(СЩ)з к I L - ii 'I

\? \? I I

СН3 СНз

МНОГОАТОМНЫЕ ФЕНОЛЫ Диоксибензолы

Изомерные диоксибензолы носят следующие названия: о-диоксибензол пирокатехин, л-изомер — резорцин и га-изомер — гидрохинон, ОТО хорошо растворимые в воде, твердые, лишенные запаха вещества. Свойства их представлены в табл. 66.

ПИРОКАТЕХИН известен как продукт декарооксилирования при нагре вании протокатеховой кислоты, находимой в растениях:

HO-/Q>-C-OH —но-^О) + со2

НО О НО

Его можно также получить гидролизом о-дихлорбензола (силикагель — медная соль) перегретым паром.

Пирокатехин — сильный восстановитель, и, окисляясь гетеролити-чески (например, ионом Ag+), он превращается в о-бензохинон:

ОС

о

о

Гомолитическое окисление кислородом воздуха протекает сложнее. Как показывают исследования методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), сначала идет окисление до семихинона II, который легко идентифицируется по ЭПР-спектру. Этот спектр потом сменяется спектром свободного радикала VII, который окисляется в хинон VIII. Всю картину можно представить следующим образом:е;-2Н +

О'

О"<—>

^ о

оО"

о

О"

О

О"

О2е; -Н+

^ о

'Vf°

VII

VII)

Резорцин (л-оксибонзол) получают в технике сплавлением со щелочью •м-бензолдисульфоиата натрия:

bO;5Na ОН

^О) + 2 NaOH >? <^Q) + 2Na2SOa

S03Na ОН

Интересно, что о- и тг-бензолдисульфокислоты, а также о- и я-хлор-бензолсульфокислоты при сплавлении со щелочью в жестких условиях (выше 300° С) образуют тот же диоксибензол — резорцин. Возможно, что сначала под действием щелочи происходит отщепление NaHS03 с образованием производного дегидробензола (стр. 65), а затем присоединение элементов воды или щелочи (кинезамещение):

S03Na

S03Na

+ NaOHNa2S03О

,S03Na

ONa

ONa

ONa

Резорцин — устойчивее своих изомеров к окислению. Кислотные свойства его выражены сильнее, чем у фенола. Уже водородом в момент выделения (амальгама натрия и вода) он восстанавливается в дигидроре-зорцин (циклогександион-1,3):

ОН

О II

Нос' чсн2

н2с ус=о чсн2

Резорцин еще легче, чем фенол, воспринимает разноооразные ол

страница 39
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
напольные зеркала
в москве район крыло
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/shashki-do-45-sm/
инженер климатического оборудования обучение

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.08.2017)