химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

мещение гидроксила на хлор, а в большей степени — образование трифенилфосфита (эфира фосфористой кислоты). С хлорокисью фосфора РОС1а образуется фениловый эфир фосфорной кислоты.

5. При перегонке с цинковой пылью фенолы превращаются в углеводороды:

АгОН + Zn ? ArH -f ZnO

Реакции ароматического ядра фенолов

Гндроксил — один из сильнейших, а в щелочном растворе сильнейший орто-пара-ориентант. В соответствии с этим для фенолов легко проходят реакции электрофильного замещения.

Галоидирование фенолов. В неводной среде галоидирование фенолов при соответствующем соотношении реагентов приводит к смеси о- и п-галоидфенолов, далее к 2,4-дигалоидфенолам и, наконец, к 2,4,6-трига-лоидфенолам (их лучше получать в водной щелочной среде). В случае орто- и пара-замещенных фенолов, например крезолов, занятые заместителем (например, метилом) места галоидированием не затрагиваются. Бромирование фенола избытком бромной воды проходит по схеме:

Поучительно образование «трибромфенолброма» — 2,4,4,6-тетрабром-циклогексадиенона, который долго считали эфиром бромноватистои кислоты:

ОВг Вп 1 ,Вг

Ориентирующая сила гидроксила, т. е. сообщение гидроксилом ^ фильной активности w-углеродному атому, такова, что 3T®Jo^B в0С. и после замещения связанного с ним водородного атома сп ?р0ма. принять электрофильную атаку электроположительного атома у

Присоединение второго атома брома закрепляет циклогексадиеновую структуру:

Вг Вг + Вг" + Н+

Обычный таутомерный переход в фенольную форму из-за отсутствия в пара- по л о же нии водородного атома для трибромфенолброма невозможен.

Реакцию бромирования интересно сравнить с описанным на стр. 37 течением реакции метилирования бензола по Фриделю — Крафтсу, когда сверх шести метильных групп, заместивших водороды бензола, способна войти в соединение седьмая, образуя устойчивый аналог промежуточного о-комплекса электрофильных замещений.

Реакция образования трибромфенолброма количественная и применяется для определения фенолов. Сначала ведут бромирование избытком брома, затем добавляют подпетый калий и оттитровывают выделившийся под. Трибромфенолбром отдает ирп этом свой четвертый бром:

о он

+ Вг- + 12-т-0НV

Вг Вг Вг

Расход брома составляет шесть атомов на молекулу, фенола (или jk-кре зол а) и четыре атома на молекулы о- и n-крезолов и вообще орто- и нара-замещенных фенолов.

Другие 2,4,6-трехзамещенные фенолы, например триалкилфенолы, прп бромпро-ванпп также дают 4-бром-2,4,6-триалкилциклогексадиеноны:

Rx A /R RN х .в.

+ Вг2 ? а || +нВг

R R Вг

Очевидно, что ври иодометрическом титровании расход брома в этом случае будет

определен как равный нулю. J

Введение галоида в орто- и пара-положения повышает кислотные свойства фенолов.

о- и «-Хлорфенолы (ом. табл. 05) легкоплавкие вещества с очен навязчивым, интенсивным карболовым запахом. Они обладают еще более сильными, чем фенол, дезинфицирующими свойствами. Висмутовая соль 2,4,6-трибромфеиола в виде мазей пли присыпок употребляется как наруЯ<, ное бактерицидное средство.

Простой эфир 2,4-дихлорфенола и гликолевой кислоты, получаемый действием на 2,4-дихлорфснолят натрия монохлоруксусной кислотой

применяется как гербицид при борьбе с сорняками (2,4-днхл.орфанокси-уксусная кислота, или 2,4-Р).

Сульфирование фенолов. Сульфирование фенола при комнатной температуре дает в основном о-фенолсульфокислоту, при 100° С получается /г-изомер, а в более жестких условиях — 2,4-фенолсульфокислота. Нитрование фенолов. Для получения мононптрофенолов приходится нитровать фенолы на холоду разбавленной азотной кислотой (—30%-ной), лучше всего получаемой смещением водного раствора селитры с серной кислотой (чтобы избежать присутствия окислов азота). Образуется смесь о- и тг-нитрофенолов, из которой о-нитрофенол удаляют отгонкой с водяным паром, а гс-изомер выделяют кристаллизацией. лг-Изомер приходится готовить обходным путем, например из ж-нитроанилина через ж-нитро-фенилдиазоний. 2,4-Динитрофенол проще всего получить гидролизом 2,4-динитрохлорбензола.

Тринитрофенол, называемый пикриновой кислотой, производят в промышленном масштабе, нитруя крепкой нитрующей смесью 2,4-фенолди-сульфокислоту, получаемую сульфированием фенола, без выделения ее из сульфурационной массы. При этом нитруется не только свободное шестое положение, но и сульфогруппы замещаются на нитрогруппы — явление, наблюдаемое и в ряде других случаев. Наличие в феноле сульфо-групп защищает его и от окисления и от действия окислов азота. Пикриновую кислоту можно получить и прямо из бензола, если нитровать его в присутствии соли ртути — катализирующей окисление промежуточно образующегося ж-динитробензола до 2,4-динитрофенола, который далее превращается в пикриновую кислоту.

Свойства нитрофенолов. Введение нитрогруппы в орто- и пара-положеш значительно повышает константу диссоциации фенола; меньший анид^Ф^ цирующий эффект оказывает мета-нитрогруппа. 2,4-Динитрофено^ ^ в шесть раз более сильная кислота, чем ук

страница 36
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где можно пройти курсы по ексель в москве
курсы гтшч
уличнй стенд купить в волгограде
ручки colombo robotre в наличии

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)