химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

=N—С1 >? АГ> -F- N2 4С1/ОС2Н5 /ОС2Н5

АГ.+СНЗ-СН^СН-С^ -4-G1- >? СН3—СН—СН—С<С

Х0 | | \)

С6Н5 С1

Разложение же борфторида арилдиазония приводит к обратному •порядку присоединения (А. Н. Несмеянов, Л. Г. Макарова):

4 /ОС2Н5

AR—Ne=N BF74-CH3—СН=СН—С4 —?

хО

/ОС2Н5

? СНЗ—СН—СН—С<С +N2 + BF3

I I хо

F CEHS

В этом случае реакция осложняется последующим отщеплением HF:

/ОС2Н5 /ОС2Н5

СНЗ-СН-СН-С(Ч * СН3-СН=С-СЧ( +HF

I I Х0 | X)

F С6Н5 СВН5

14. Естественно, что сама диазониевая группировка — сильный элек-троноакцептор, оттягивающий электроны из ядра и активирующий о ж гс-углероды по отношению к нуклеофильным атакам. Описаны реакции -такого типа:

Вг

А-<б? + СНЗ-<Н + N2 + НВГ

ВГ

+

Замещение Вг на G1 — результат присутствия группы —V =N, и совершается оно до замещения последней на водород.

ФЕНОЛЫ

Термин «фенолы» происходит от старинного названия бензола «фен», введенного Лораном (1837 г.), и обозначает ароматическое вещество^ •содержащее гидроксил, связанный непосредственно с углеродом арома ческого ядра.

Физические свойства фенолов и некоторых их производных приведе ;в табл. 65.

Таблица 65- Фенолы

форм ула

Плотность

Р/Са

свньоп

СПзСвН4ОН

сжуцон

N02CEH4OH

NH2CeH4OII

Как уже говорилось, каменноугольная смола содержит простейпшй из фенолов — оксибензол (собственно, фенол) и его гомологи: о-, м- и п_ крезолы в тем большем количестве, чем ниже температура коксования угля. Дополнительные количества фенола, мировое потребление которого достигает миллионов тонн, получаются из бензола. Для этого используется (все в меньших масштабах) старый метод щелочного плавления соли бенз о сул ьфо к ис л о ты:

CeH5S03Na + NaOH —? СвЫ5ОН+ Na2S03

Некоторое количество фенола получают гидролизом хлорбензола перегретым паром (450—500° С) над катализатором — силикагелем, промоти-рованным ионами Си2+ (Рашиг):

С6Н5С1 + Н20 СИЛИИаГСЛЬ: CU2^ СвНвОН + НС1

Наибольшие перспективы развития имеет разложение перекиси кумола (шопропилбензола) разбавленными кислотами. Процесс состоит в следующем:

ООН I

(О! + сн3—сн=сн2—*- [OI -^>СН3 —С-СНз

[О] + сн,-с-сн3 о

Механизм разложения перекиси приведен в разделе «Перегруппировки», ч. II, стр. 624.

Путь введения гидроксила на место диазогруппы

ОН

Н20 ? (Q) + N2 + и +

неэкономичный для получения самого фенола, используется для синтеза чистых о-, м- и и-крезолов, гваякола (см. далее) и других фенолов. Технический крезол (смесь трех изомеров) получают из каменноугольной СУЮЛ^'

Фенол — слабая кислота с константой диссоциации при комяатн

температуре в водном растворе 1,3«Ю-10 (константы диссоциации дрУ1

фенолов приведены в табл. 65). >е

Таким образом, он на несколько порядков кислее B0^\"e(/^^op,f111„0^ о жирных спирт умеренно растх

с образованием жидкого npi фенол — бесцветное легкоплавкое (+41° Q кристаллическое вещество, вследствие окисления розовеющее на воздухе. Крезолы менее, чем фенол, растворимы в подо, подобно фонолу хорошо растворимы в эфире, спиртах, хлороформе, бензоле.

Фенолы хорошо растворяются в водных растворах щелочей в результате образования фенолятов щелочных металлов:

АГОП + NAOH АГО" NA+-|-TIAO

Гидролиз фенолята (обратная реакция) вследствие слабости кислотных свойств фенола заходит далеко, и требуется избыток щелочи, чтобы сместить равновесие вправо. Ужо двуокись углерода выделяет фенол из раствора фенолята.

ИЛИ

Кислотные свойства фенольного гидроксила вызваны мезомерным взаимодействием с ароматическим ядром, что выражается символами:

Валентные электроны атома кислорода (в том числе и связывающие водород с кислородом) оказываются частично рассредоточенными в орто-и пара-положения бензольного ядра, а водородный атом гидроксила — протонизированным. Таким образом, большая кислотность фенола (сравнительно со спиртами) — это другая сторона сильного орто-пара-ориен-тирующего действия гидроксила в реакциях электрофильного замещения. Отношения здесь вполне похожи на отношения в снолах, более кислых,

чем спирты, и в енолятах с их 6 зарядом на втором углеродном атоме

(соответствует 6—заряду на о-углеродах фенолята).

Реакции гидроксила фенолов

1. Образование фенолятов (см. выше).

2. Образование простых эфиров фенолов алкилированием фенолятов

ARONA + RI > AROR + NIII

ARONA-F (CH30)AS02 ? AROCH8 + CIL30-S020NA

3. Образование сложных эфиров фенолов (в отличие от сложных эфиров спиртов) но может быть достигнуто взаимодействием их с кислотами,

а только ацилированием фенолов (лучше в щелочной среде) галоидангидридами или ангидридами кислот:

ARONA + CL— С—R > АГО—С—R + NACL

II II

о о

И

С—R

ARONA + O ' ? ARO-C—R + R—C-ONA

//С-К A JI

. суУ 0 0

4. Замощение гидроксила на хлор при действии РС15, протекает гораздо труднее, чем для спиртов, и с плохим выходом. В этом случае происходит главным образом хлорирование в ядро, причем РС15 превращается в РС13. С РС13 в малой степени идет за

страница 35
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
признание договора ренты ничтожным
конвектор биметаллический сира
сковородки чугунные купить
Органайзер-корзина для ванны SURF XS 5.3х15х17.6 см 2844590 сливовый

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)