химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

другого-типа распада удаляется в виде N2- В качестве примеров приведены следующие типы реакций.

1. Замена диазогруппы на гидроксил нагреванием водного раствора

соли диазония:

АГ—N=N-F-H20 —? AROH + N2 + H+

2. Замена диазогруппы на алкоксил нагреванием диазосоединения со

спиртами:

АГ—N=N + ROH —> AROR + N2 + H+

Реакция имеет ограниченное применение, так как сопровождается .замещением диазогруппы на водород по реакции 3, особенно для диазо-ниев с мета-ориентантами в ядре. Хорошо идет для неокисляющихся спиртов.

3. Замена диазогруппы на водород осуществляется многими восстановителями и, в частности, первичными спиртами (в этом случае соперничающей является реакция 2):

ARN=N + CHA—СН2ОН —*? ARH + N2 + CH3—CЧН

Поэтому лучше элиминировать (т. е. замещать на водород) диазо-группу, действуя Н3Р02, муравьиной кислотой или станнитом натрия:

ARN=N+SN(ONA)2 + H20 ? ARH + N2-}-2NA+-}-HSN05Кроме того, гомолитический распад диазосоединении в среде веществ, содержащих предельный алифатический водород (даже в алканах, кето-нах, кислотах), ведет к захвату радикалом Аг атома водорода и к образованию АгН.

4. Замещение диазогруппы на иод непосредственно действием йодистого калия на водный раствор соли диазония (иодиды арилдиазониев

неустойчивы):

ARN=N + I" —? ARL + N2

5. Замещение диазогруппы на хлор, бром, циан и родан, осуществля

емое по реакции Зандмейера. Соли закисной меди и этих анионов разл

гают соли диазония, причем место диазогруппы занимает анион (\ ~ А~

Вг, CN или SCN): lA ~ и»

2ArN=N S04H- + 2CuX —> 2ArX+2N2 + Cu2S04-fH2S04

Приходится исходить из сернокислого диазония или заботиться о том чтобы анион галоида в соли диазония совпадал с анионом медной соли

6. Замещение диазогруппы на фтор разложением при нагревании сухого

комплексного борфторида диазония (Бальц — Шиманн):

ArN=N BFl —? ArF + Na-f BF3

7. Замещение диазогруппы на остаток сульфиновой кислоты действием S02 в присутствии катализатора — порошка меди (Гаттерман):

+ /О

ArN=N + S02 —SU Аг—Sчг

8. Замещение диазогруппы на нитрогруппу действием нитрита натрия

в присутствии порошка меди (Гаттерман):

ArN=N + NOr —Ar-N4 + N2

9. Замещение диазогруппы на металлы (А. Н. Несмеянов, Э. И. Кан,

К. А. Кочешков, О. А. Реутов, Л. Г. Макарова) восстановлением металлом двойных диазониевых солей с галогенидом металла или диазониевои

соли с анионом BF4:

CeH6N2Cl.HgCl2 + 2Cu —? CeH5HgCl-f-N2 + 2CuCl аммиак;

2CeH6N2Cl. HgCle + BCii аЦ6Т*Н -> (CeH5)2Hg + 2Na + 6GuGl + Hg-Аммиак

2C,H5N2-BF4 + T1 > (CeH5)2TlF + 2N2 + 2BF3 + TlF

(CeH5N2Cl)2-SnCl4+Zn —> (GeHe)aSnCl2 + 2Na + ZnCle

2C3H5N2Cl.SbCl3 + Zn —* (CeH5)2SbCl3 + 2N3 + ZnCl2 + SbCl3

3CeH5N2-BF4 + 2Bi ? (CeH5)3Bi + 3N2 + 3BF3 + BiF3

10. Замещение диазогруппы на остаток мышьяковой кислоты (Барт).

AT

CeH5-N=N -f AsOl" —? CeHs-As/о_ + N2

О

11. Реакция Гомберга. При действии диазониевых ^собн^Газоствии ацетата натрия) на ароматические соединения, зьгвается углесочетанию, ароматический радикал диазосоединения

род-углеродной связью с ароматическим ядром второго реагента, замещая в нем водород. Так образуются производные дифенила (стр. 203):

ОН

Аг— N = NО — С—СНЯ + II

О

XX + N2 + l;i—С

ч

О

В схеме приведено лишь замещение в пара-положение, которое действительно всегда преобладает независимо от характера ориентанта X, так как в реакции Гомберга реагентом является свободный радикал арил Аг. и замещение это не электрофильное, а гемолитическое. Хотя пара-замещение и преобладает (даже если X — мета-ориеитант, подобный группе N02), но получаются и орто-и мета-замещениые бифенилы:

-n-nx + N05

На. Если в нитробензоле проводится разложение борфторида фенил-диазония, промежуточным продуктом реакции является не свободный радикал арил, а катион арил, и атака на нитробензол электрофильная:

GeH5-N=N BF4 ? CeH+ + N2 + BFj

В качестве преобладающего продукта замещения в ядре нитробензола образуется лг-нитродифенил (А. Н. Несмеянов, Л. Г. Макарова):

NO,

12. При разложении борфторида фенилдиазония в хлорбензоле, бром-бензоле, иодбензоле и простом дифепиловом эфире наряду с реакцией Гомберга происходит присоединение образующегося фенил-катиона по свободной паре электронов галоида или кислорода и образуются соли (борфториды) ониевых катионов — дифенилхлорония, дифенилбромония, дифенилиодония и трифенилоксония (А. Н. Несмеянов, Т. П. Толстая):> СвНб—Br—CeH5 BFj + Na

CeH6-N=N BFT-t-CeHs-O-CelU >• C6H6-6-CeII5 BFj + Na

CeH5

Полученные соли опневых катионов растворимы в воде и таким обпа зом могут быть извлечены из реакционной массы и выделены, хотя они получаются с невысоким выходом (—6%).

13. Разложение диазосоединений в а, ^-непредельных кислотах, кото-нах и т. д, ведет к присоединению ар ила и аниона диазосоединения по двойной связи (Меервейн — Кельш) с нарушением правила ориентации электрофильного присоединения (кн. I, стр. ,'595), так как реакция течет гомолитпчески:

АГ—N=N СГ ? АГ—N

страница 34
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда звука вакансии
Фирма Ренессанс: лестница лс 1 - надежно и доступно!
кресло престиж с 11
склад для хранения вещей москва дешево

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)