химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ит кислотное расщепление {кн. I, стр. 417). Азопроизводное ацетоуксусного эфира (в этом примере замещенное на R) в щелочной среде подвергается кислотному расщеплению и превращается в арилгидразон эфира а-кетоноки-слоты, восстановлением которого можно получить эфир а-аминокислоты (метод В. В. Феофилактова):

I СНз NaOH /О

Ar-N=N-C-R - GH3-C|/ОС2Н5 XONa I^OCaHs

R

I /ОСзНб Ar-NH2 + H2N-CH—C{

^0

Что касается азосочетания с ароматическими азосоставляющими, то практически для этой цели применяются лишь фенолы и амины. Фенолы вступают в реакцию в щелочной среде, для аминов предпочитают пользоваться слабокислой средой. Активность ориентантов первого рода в этих азосоставляющих, как всегда, убывает в следующей последовательности:

О—Аг > H2N—Аг > НО—Аг > H3N—Аг

В последнем случае в качестве ориентанта также выступает группа NH2, но в малой концентрации, так как она образуется за счет гидролиза соли:

+

H8N—Аг + НаО —> H2N—Аг-т-НзО

Практически применяемые азокрасители содержат обыкновенно две и Оолее азогруппы. Для введения нескольких азогрупп и получения бис-, трис- и тетракис-азокрасителей существуют разные способы. Ограничимся здесь отдельными примерами синтеза известных азокрасителей, что даст понятие и о введении нескольких азогрупп:

^-(Q^NSN + -N(CH3);

?> HO,S^)-N=N-(^)-N(CH

NH;

2HN02; 2HCI

МЕТИЛОВЫЙ ОРАНЖЕВЫЙ NH2

NH,

N = N

. i^^^b^.

N=N N=N-^Q^_NH2

NH,

NH,

ОДНО ИЗ АЗОСОЕЛИНЕННИ ВЕЗУВИНА

HOgS

В кислой среде азокрасители присоединяют протон по азогруппе, что сопровождается перестройкой связей в бензольном цикле, несущем амино- (или окси-) группу, и изменением цвета (индикаторные свойства):

<0>-n=n-<0>-nCCH3 + Н+

СН-»

Н

ОУ-N—N

СН,

Полученная соль азокрасители имеет хиноидную (стр. 159), а не бен-зоидную структуру. Присоединение протона произошло не к диметил-аминогрунпе, а к азоту азогруппы, в результате реакции с перенесением реакционного центра, но аммонийным стал все же азот диметиламиноГРУНаличие цветности азокрасителей связано с мезомерией их структуры, выражающейся для приведенного выше примера двумя предельными структурами:

.СНчСНг

К

СНГ

Вес первой структуры больше, но, как видно из направления атака протона, вторая тоже дает себя ясно знать.

С наличием сопряжения связано сближение основного энергетического уровня азокрасителя и его возбужденного уровня. Поэтому он поглощает в более длинноволновой области спектра не только по сравнению с бепзолом, но и сравнительно с азобензолом. Этот батохромный сдвиг, т. е. сдвиг поглощения в длинноволновую область спектра сравнительно с азобензолом, обязан наличию в пара- (или могло бы быть и в орто-) положении ориентанта первого рода, способного нести положительный или отрицательный заряд (в данном случае положительный). Такой заместитель называется ауксохромом. Этот ауксохром«работает» ив смысле передачи основных свойств (в данном случае отрицательного заряда) удаленному атому азота, и в смысле батохромного сдвига поглощения только при наличии сопряженпой системы, реализующейся при плоскостном расположении молекулы. Только при этом условии (и в меру плоскостности) проявляется сопряжение (мезомерия) и его эффекты.

Так, по А. И. Киприанову и сотр. при переходе от красител t А к красителю Б

/• f-^V"N==N~^(Q^"N02 ^N-з

СН3Х СНзХ /

СН

наблюдается гипсохромный сдвиг (сдвиг поглощения в более коротковолновую область спектра) вследствие того, что о-метильный заместитель заставляет диметиламиногруппу вывернуться и тем (частично) выключиться из системы сопряжения (ср. стр. 86).

Если, однако, диалкиламиногруппу связать в цикл, прочно удерживающий ее в (почти) плоском положении

> н2сх

н2с-сн2

в

то, напротив, сдвиг поглощения сравнительно с А будет батохромным. Сказанное здесь имеет совершенно общий характер для красителе

Реакции диазосоединений с выделением азота

Соли диазония и диазосоединения * непрочны и способны распадаться гетер олитически

СвН5—N=N —>? C6H5 + N2

* Название «диазосоединения» мы будем употреблять как обобщающее для ниевых солей и собственно диазосоединений.

и гомолитически

С„Н6—N=N CI" ? С6Н5—N=N—CI -—» CEH5- + NO-FCL.

Направление распада зависит от аниона соли диазония и растворителя. Гемолитическому распаду (гомолизу) способствуют в основном анионы слабых кислот, но в неводных растворах так распадаются даже хлориды. Растворители с высокой диэлектрической проницаемостыо-способствуют гетеролитическому распаду. Борфториды арилдиазония распадаются только гетеролитически. Далеко не во всех типах реакций замещения диазогруппы выяснен характер распада. Из приведенных далее примеров, следует, что, вероятно, он гетеролитический в реакциях 1,2, 4, 6, 11а, 12 и гемолитический в реакциях 3, 5, 7, 8, 9, 10, 11.

Диазосоединения широко используются (особенно в лабораторной практике) для синтезов, состоящих в замене диазогруппы на различные атомы и группы. При этом диазогруппа в результате того или

страница 33
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
реклама на авто с подсветкой
скрининг 1 триместра цена
необычные внешние аккумуляторы
Мебельная ручка 24134Z03000.07

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)