химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

труктурную изомерию:

Н

I

Аг—N—N—ОН Аг—N—N=0

нормальный диазогидрат изодиазогидрат

(по Бамбсргсру) (по Бамбсргеру)

Б. А. Порай-Кошиц потенциометрическим и спектроскопическим исследованием смесей ряда арилдиазопиев со щелочью заставил усомниться в индивидуальности ганчевских «нормальных диазогидратов», приведя аргументы в пользу того, что это смесь веществ: соли диазония, щелочи а изодиазогидрата (и его соли) с неустановившимся равновесием.

На рис. 86 приведены кривые Порай-Кошица, полученные потенциометрическим титрованием соли га-нитрофенилдиазония щелочью (пунктирные кривые), и кривые обратного титрования раствора кислотой с разной скоростью, демонстрирующие медленпое приближение к равновесию.

J — КРИВЫЕ ПРЯМОГО ТИТРОВАНИЯ ЩЕЛОЧЬЮ; 2 ТИТРОВАНИЯ КИСЛОТОЙ; 3 — РАВНОВЕСНАЯ КРИВАЯ.

КРИВЫЕ ОБРАТНОГО

показывают, что этот катион характеризуется двумя максимумами поглощения (рис. 87). В щелочной среде (рН 11—12), когда диазоний практиче-?ски нацело превратился в изодиазогидрат, на кривой поглощения обнаруживается характерный для изодиазогидрата единственный максимум

1,5

1 — РН4; 2 — РН7; 3 — РН7,38; 4 — PH7,G7; 5 —РН7,80; с — РН7,98; 7 — PHII.O.

1 71-нитрофенилдиазоний; г — н-диазобензолсульфокислота; 3 — феннлдиазоний; 4 — о-мето-ксифснилдиазоний; S — о-нитро-п-хлорфсинлди-азоний.

<рис. 88). В промежуточной области (рН ~ 7-8) кривые ясно демонстрируют наличие в растворе одновременно катиона диазония и изодиазогидрата (рис. 87) и отсутствие какой-либо третьей формы.

102

ДИАЗОСОВДИНЕНИЯ

Е- Мюллер, впервые получивший неустойчивые первичные нитроз-амииы, действул ПРИ —70° С хлористым нитрозилом НА первичные АРОматические амины, превратил этии итрозамииы действием этилата калия В твердые диазотаты калия:

ARNH2 -F- СШ=0 ? ARNIIN = 0 НС1

ARNHNO + С2Н5ОК > ARN = NOK

Он установил разную в случае разных АГ способность таких диазо-татов к азосочетанию, А именно меньшую для N02C6H4—N = NOH (I), чем для C6H5N — NOH (II) и поэтому считал, что диазотат (I) это «нормальный» ганчевский, А диазотат (II) — изодиазотат-Однако воочию две стереоизомерные формы структурно одного и того ЖЕ диазогидрата или диазотата металла никогда не были констатированы.

Таким образом, приходится прийти к выводу, что стереоизомерии арилдиазосоединений на примере диазогидратов и их солей твердо не установлена и что в данное время нет оснований приписывать единственной известной форме диазогидратов или диазотатов ту илу иную конфигурацию.

ГАНЧ ПРИПИСАЛ СТЕРЕОИЗОМЕРИЮ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯМ, СВЯЗАННЫМ НЕ ТОЛЬКО с ОН", НО И С ДРУГИМИ АНИОНАМИ СЛАБЫХ КИСЛОТ, НАПРИМЕР CN~. ЭТИ АРИЛДИАЗОЦИАНПДЫ ИЗУЧАЛИСЬ МНОГИМИ ИССЛЕДОВАТЕЛЯМИ. ПО-ВИДИМОМУ, ЗДЕСЬ НЕ СУЩЕСТВУЕТ СТЕРЕОИЗОМЕРИИ, А ДВА РЯДА ДИАЗОЦИАНИДОВ СТРУКТУРНО ИЗОМЕРНЫ МЕЖДУ СОБОЙ. ПОСЛЕДНЕЕ УСТАНОВЛЕНО О. А. РЕУТОВЫМ И Л. А. КАЗИЦЫНОЙ ПУТЕМ ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ДВУХ РЯДОВ ИЗОМЕРНЫХ АРИЛДПАЗОЦИАНИДОВ. ПРИ СЛИВАНИИ НА ХОЛОДУ (—15° С) РАСТВОРОВ АРИЛДИАЗОНИЕВОЙ СОЛИ И ЦИАНИСТОГО КАЛИЯ ВЫДЕЛЯЛИСЬ «ЛАБИЛЬНЫЕ» АРИЛДИАЗОЦИАНПДЫ С ЧАСТОТАМИ ИК-СПЕКТРА, БЛИЗКИМИ К ЧАСТОТАМ ИЗОНИТРИЛОВ (^-2150 см'1). ПРИ ХРАНЕНИИ ЭТИ «ЛАБИЛЬНЫЕ» ДИАЗОЦИАНИДЫ ПРЕВРАЩАЛИСЬ В БОЛЕЕ ВЫСОКОПЛАВКИЕ «СТАБИЛЬНЫЕ» ПРОДУКТЫ С ЧАСТОТАМИ, БЛИЗКИМИ К ЧАСТОТАМ СВЯЗИ C=N (НА 40 см~1 ВЫШЕ, чем У «ЛАБИЛЬНЫХ» ПРОДУКТОВ). НА ЭТОМ ОСНОВАНИИ О. А. РЕУТОВ И Л. А.КАЗИЦЫНА ЗАКЛЮЧИЛИ, ЧТО «ЛАБИЛЬНЫЕ ЦИАНИДЫ» ЯВЛЯЮТСЯ ИЗОЦПАНИДАМИ И ЧТО ОБОИМ РЯДАМ ВЕЩЕСТВ ПРИНАДЛЕЖАТ СЛЕДУЮЩИЕ ИЗОМЕРНЫЕ СТРУКТУРЫ:

AR-N=N-C=N: АГ—N=N—N=C:

стабильные лабильные цианиды

цианиды (изоцианиды)

ЧАСТОТЫ ИК-СПЕКТРОВ СВЯЗИ C—N В НИТРИЛАХ ОБЫЧНО ДЕЙСТВИТЕЛЬНО ВЫШЕ, ЧЕМ В ИЗОНИТРИЛАХ. ПРАВДА, РАЗНИЦА В ЧАСТОТАХ БОЛЬШЕ НАЙДЕННОЙ (40 см'1) И РАВНА ПРИМЕРНО 100 см'1, А ЧАСТОТА СТАБИЛЬНЫХ АРИЛДИАЗОЦИАНПДОВ НЕСКОЛЬКО НИЖЕ, ЧЕМ ОБЫЧНО У НИТРИЛОВ, НО ЭТО МОЖЕТ БЫТЬ ОБЪЯСНЕНО СОПРЯЖЕНИЕМ, УМЕНЬШАЮЩИМ «КРАТНОСТЬ» СВЯЗИ C=N.

?. .. 1 [ ~\

А Г—N=N-CSN:

Неясности в отношении строения диазосоединении, существовавшие более 100 лет, были вызваны малой устойчивостью этих соединений, вынуждавшей работать с растворами веществ часто при неустановившемся равновесии, и невозможностью нормальной индивидуализации твердых продуктов вследствие их быстрого разложения. Более устойчивы в твердом состоянии лишь диазониевые соли, структура которых не вызывает сомнений, и только что^упомянутые цианиды.

Ароматические диазосоединения широко применяются в лабораторных и промышленных синтезах, основанных на их богатой реакционной способности.

Различают два типа химических превращений арилдиазониев и арил-диазосоединении: без выделения азота и с выделением азота.

Реакции диазосоединении без выделения азота

1. При восстановлении диазосоединении солями сернистой кислоты первоначально образующийся арилдиазосульфонат восстанавливается в арил-гидразинсульфонат, который гидролизуется в кислой среде в соль фенил-гидразина:

CeH5-N=N-f "S03Na > CeH6-N=N-S-ONa H,f g'J, °'° >

О

О

? C6H6-NH-NH-S-ONa H'S°4i H,° - CeH5-NH-NH3 'S0

страница 31
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить мусат для заточки ножей
mizuno москва
раскладушка даметекс виктория 800 купить в нижнем новгороде
выбор склада металла

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.03.2017)