химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

N=N BFJ" (CEH6-N=N)2 SIFJCEH5-N=N SBCLJ CEH5—N=N SBCL«

CEH5—N=N ZNCLJ CEH5—N—N FECLJ

Для получения хлористого арилдиазония в твердом виде солянокислую соль амина растворяют в спирте и диазотируют сложным эфиром азотистой кислоты; образовавшийся хлористый арилдиазоний высаживают эфиром.

Кроме главного пути синтеза диазониевых солей — диазотирования аминов, соли диазония можно получить по Бамбергеру двумя путями — действуя на нитрозосоединения гидроксиламином или N0:

С„Н5—N = 0+H2NOH > С6НБ—N = N0H+H20

CEH5—N = 0+2N0 > С6Н5—N=N №'А

а так как окислы азота (N204 и N203) нитрозируют многие металло-органические соединения, можно получать соли диазония, действуя этой смесью окислов азота на следующие металлоорганические соединения (А. Н. Несмеянов, Л. Г. Макарова):

(C6H5)2HG (CEH5)2CD (CEH5)4SN (CEH5)3BI

Недавно Ботт описал новый путь синтеза ароматических диазониевых солей действием^на арилсульфинилимиды (нерассмотренный нами класс соединений) нитрозилперхлоратом (в скобках — гипотетический проме жуточный продукт реакции):

AR-N=S=0+N0+ CLOJ —>?

N=0

I СЮ;

АГ—N=S = 0

+

ARN=N CIO4+SO2

Арилдиазониевые соли — ионно построенные соединения и их водные растворы — электролиты. Оли хорошо растворимы в воде, хуже в спирте, нерастворимы в эфире и углеводородах. Фенилдиазонийхло-риды, сульфаты и нитраты взрывают при нагревании, очень неустойчивы (при комнатной температуре могут храниться обычно не более суток). Соли с комплексными анионами менее растворимы и более устойчивы.

Наиболее прочны соли типа ArN2 BFj, которые можно хранить месяцами.

Строение диазониевых солей, аналогичных во многом аммониевым солям, установил уже в 1869 г. Бломстранд. Их можно рассматривать как ониевые соединения молекулы азота, сопоставляя с аммониевыми, оксониевыми, сульфониевыми и прочими соединениями, являющимися ониевыми производными атомов N, О, S (ср. кн. I, стр. 23). Реакции с анионами слабых кислот проходят, однако, для диазониевых солей иначе, чем для других ониевых солей. Обычные ониевые соли могут^только электрофильно арилировать (или соответственно алкилировать) анион с передачей последнему ониевого катиона без пары электронов связи:

АГЗБ + ОН- ? АГОН + АГ—О—АГ

Диазояиевые катионы при этом образуют с анионами слабых кислот (CN~, S03H , ОН ) ковалентно построенные диазосоединения:

АГ—N=N:+OH- ? AR—N=N—ОН

АГ—N=N:+CN" ? АГ—N=N-C=N

АГ—N=N:+S03H- —>- АГ—N=N-S03H Или то же в электронной интерпретации:

+ _ лт

Аг—N=N:+~:О: Н >- AR—N=N:O:H

• • • •

Различие обусловлено участием второго атома азота, который вследствие частичного оттягивания от него пары электронов связи приобретает заряд б -fЛ 5+ AR—N=N:

а следовательно, и способность воспринимать нуклеофильные атаки.

Особенно подробно изучалось взаимодействие катионов арилдиазо-ния с гидроксильным анионом. Первой довольно медленно протекающей реакцией является уже описанное образование диазогидрата

АГ—N=N: + OH" > АГ—N=N—ОН (1)

который быстро реагирует со щелочью как кислота, образуя диазотат-анион:

АГ—N=N—ОН + ОН" > AR—N=N—0" + Н20 (2)

При сливании эквивалентных количеств диазоииевой соли и щелочи благодаря быстрому прохождению реакции (2) лишь половина диазония успевает превратиться в диазогидрат и далее (быстро) в диазотат-анион, а половина остается в форме диазоний-катиона:

2АГ—N=N:+20H~ >? АГ—N=N: + АГ—N=N—С+НГО

Диазотат (натрия или калия), образующийся при действии избытка щелочи, по старым наблюдениям Ганча сначала активен в реакции азосо-четания с фенолами и третичными аминами (стр. 104), затем самопроизвольно превращается в изомерную неактивную форму. Первая называется нормальным диазотатом (и ей соответствует нормальный диазогидрат), вторая — изодиазотатом (ей соответствует изодиазогидрат).

7*

Одни из крупнейших исследователей диазосоединении прошлого века Бамбергер приписывал изодиазогидрату на основании реакций «го ацилировапия структуру первичного нитрозамипа:

Н О 0-=C-R

Ar-N-N=0 + R-C-Cl ? Ar-N-N=0 + НС1

Другой исследователь, Гапч, считал, и это принятая и сейчас точка зрения, что изодиазогидрат?и первичный нитрозамип находятся в отношениях таутомерии:

Аг—N=N—ОН 5=t Аг—N—N —О

I

Н

Как было указано, образование изодиазогидрата по реакции

Аг—N==N: + OH" ? Аг—N=N—ОН

протекает медленно. Добавляя к соли диазония щелочь на холоду, Ганч выделял в осадок вещество, которое в отличие от изодиазогидрата реагировало с фэнолами, образуя азокрасители (стр. 107), и давало иной спектр поглощения. Это якобы более реакционноспособное вещество было названо им нормальным диазогидратом. Ганч предположил, что выделенный им «нормальный диазогидрат» находится с изодиазогидратом в отношениях геометрической син-анти-изошртт

Аг—N Аг—N

II II

НО—N N—ОН

син-диазогидрат акти-диазогидрат

подобной изученной им же стереоизомерии оксимов (кн. I, стр. 140)

Аг—С-Н Аг-С—Н

I) II

N-OH НО—N

сик-оксим онти-оксим

Бамбергер считал наличие стереоизомерии диазогидратов не доказанным и приписывал им с

страница 30
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
'nf;thrf regbnm
комод из кожи купить
такси микроавтобус недорого
De Dietrich GT 530 13

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)