химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

е), чем был бы циклоолефин с фиксированной структурой Кекуле — циклогексатриеп.

Любое нарушение «беизоидности» ароматического соединения, например путем присоединения хотя бы пары атомов за счет изъятия из секстета двух электронов, вело бы к дополнительной потере «энергии резонанса»

(36,6 ккал/молъ), что и является одной из причин редкости подобные реакций.

СН

^\ дм нс/хсн2

W нс^^сн2

СН

2С1 ч >

СН

нс^хсн—С1

I I

НС. /СН—С1 СН

Из приведенных ранее (см. метод МО, кн. I, стр. 241 сл.) молекулярных диаграмм видно, что в случае бутадиена можно еще приближенно

говорить о двойных связях между углеродами 1—2 и 3—4, хотя л-связи

р локализованы в бутадиене не в такой степени, как в этилене. На это указывает

существенно отличный от двух (~1,45)

—— порядок связи между атомами углерода

2—3, отличные от нуля, хотя и пе| I | 1 ,= . большие, значения энергии делокализации

I* I [ [ т ' 1д} (в методе МО) или энергии резонанса (на

I * (а2и/ языке теории резонанса) и, наконец, несколько сокращенная длина связи между

Рис. 80. Схема уровней орби- углеродами 2—3 (1,48 А вместо 1,54 А для

тальпых энергий для моле- ординарной связи С—С). Таким образом,

кулы бензола. представление бутадиена структурной формулой СН2=СН—СН=СН3 неоднозначно.

В бензоле же говорить о локализованных двухцентровых л-связях уже невозможно. Все шесть связей в молекуле бензола одинаковы, как и все шесть атомов углерода, что совершенно ясно вытекает из экспериментальных данных^ молекула копланарна, длина каждой из шести связей равна 1,40 А, все валентные углы равны 120°, симметрия молекулы гексагональная. Результаты квантово-химических расчетов находятся в согласии с экспериментальными данными.

Расчет по методу МО ЛКАО в л-электронном приближении Хюккеля исходит из шести атомных р2-орбиталей углерода. Качественно схема уровней энергии и распределение по ним электронов в основном состоянии показаны на рис. 80.

Пунктирная горизонтальная линия означает энергию электрона на атомной Рг-ороитали углерода, принятую за начало отсчета на шкале орбитальных энергия; горизонтальные сплошные линии — уровни орбитальной энергии. Уровням, располо женным ниже пунктирной линии, соответствуют связывающие молекулярные ороп-тали, а лежащим выше — разрыхляющие; стрелками обозначены л-электроны (с противоположным спином) на связывающих орбпталях.

Все молекулярные орбитали относятся к л-типу (рис. 81). В основном состоянии молекулы два электрона занимают самую глубокую орбиталъ (а2и), принадлежащую нижнему невырожденному значению

орбитальной энергии. Остальные четыре электрона заполняют две связывающие молекулярные орбитами (elg), принадлежащие следующему в порядке возрастания двухкратно вырожденному уровню энергии. Три разрыхляющие (или антисвязыва-ющие) молекулярные орбитали (я?, я*, Лз) расположены симметрично связывающим относительно начала отсчета на шкале орбитальных энергий (см. рис. 80). На эти орбитали л-электроны бензола переходят при возбуждении поглощением в ближней ультрафиолетовой области (тс —>? л.*-переход). Первый максимум поглощения в электронном спектре бензола соответствует наименьшему кванту света и, следовательно, наибольшей длине волны X ^ 250 ммк (2500 А).

На рис. 81 показаны граничные поверхности молекулярпых л-орбита-лей бензола, а на рис. 82 дано приблизительное изображение граничной поверхности трехмерной я-алектрон-ной плотности в молекуле бензола.

Молекулярная диаграмма бензола, находимая в л-электронном приближении Хюккеля, имеет следующий вид:

0Л0

/с2фазр.)

Рис. 81. Граничные поверхности молекулярных я-орбиталей бепзола (вид' сверху):

т

СО

со

Эффективные заряды атомов равны нулю; симметрия позволяет ограничиться указанием порядка одной связи 1,66 и индекса свободной валентности 0,40 одного атома; порядки о-связей приняты равными единице (кн. I, стр. 249).

Диаграмма хорошо отражает выровненность связей и равноценность атомов.

Энергия делокализации по сравнению с системой трех локализованных^ двухцентровых л-связей формулы Кекуле в единицах 6 равна г (~ЗЬ ккал/молъ).

Э. Хюккель в 1931 г. сформулировал и обосновал в рамках своего я.-электронного приближения в методе МО ЛКАО так называемое (4?г + 2)-пра-вило.

Согласно этому правилу, плоские моноциклические системы, состоящие из атомов, вносящих в я.-электронную систему молекулы An -f 2 р-электронов, являются, подобно бензолу, ароматическими циклами с замкнутыми электронными оболочками (все связывающие и только -связывающие орбитали заполнены электронами), стабилизованными в силу значительной величины энергии делокализации.

Хюккель предвидел, однако, возможность дестабилизующего влияния напряжения а-скелета.

Такого рода системы будут рассмотрены и ниже в разделе «Небензоид-ные ароматические системы».

Интересно, что циклооктатетраен, не удовлетворяющий правилу ХЕОК-келя, совершенно лишен ароматического характера*. Существуют

страница 3
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цены на концерт киркорова
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестница металлическая наружная - оперативно, надежно и доступно!
где в ульяновске можно получить валютный сертификат
Скидка за клик в KNS, промокод "Галактика" - Asus VX279H-W - отправка товаров во все населенные пункты России.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)