химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ерекрывается с л-орбиталями бензольного цикла. Такое взаимодействие возможно, очевидно, лишь в том случае, если оси

р-электронных орбиталей азота приблизительно параллельны осям р-электронных орбиталей углеродов цикла. Действительно, выведение аминогруппы из (условно говоря) плоскости цикла тотчас увеличивает ее основные свойства и уменьшает диполышй момепт молекулы. Такое нарушение копланарности возможно при наличии двух достаточно громоздких орто-заместителей, и его влияние видно, например, из сравнения дипольных моментов анилина и 2,3,5,6-тетраметил-1-аминобензола (амино-дурола):

Метильные группы, вообще сообщающие лишь малый дипольный момент ароматическому ядру, в данном случае расположены симметрично, так что их собственное итоговое влияние на дипольный момент равно нулю. К сожалению, нельзя сравнивать основные свойства аминогруппы в обоих соединениях, так как при орто-расположении метилов поля их водородов отталкивают атакующий ион водорода, что ослабляет основные свойства и скрадывает интересующий нас эффект. Разница дипольных моментов двух ароматических аминов обусловлена только наличием мезомерного эффекта в случае анилина и его отсутствием у аминодурола.

Реакции электрофильного замещения в бензольном ядре аминов

Взаимодействие аминогруппы с бензольным ядром особенно сильно проявляется в момент электрофильной атаки в орто- и пара-положения, например, при галоидировании. cr-Комплексы (см. стр. 33) в этих случаях имеют следующее строение:

Н—N—Н Г~|

Н—N—Н Г

Н—N—Н

Н 1

Го) + hi

Способность азота легко превращаться в положительно заряженный аммонийный азот и брать на себя (в промежуточном а-комплексе) положительный заряд, возникающий на связанном с ним углероде цикла в момент атаки электрофила на о- и гс-углеродные атомы, и является причиной снижения уровня энергии переходного состояния и большой скорости (стр. 33) прохождения электрофильных замещений. Таким образом, слабые основные свойства ароматической аминогруппы и ее сильное орто- и пара-ориентирующее действие имеют одну и ту же причину.

Ориентирующее действие аминогруппы в анилине и его гомологах настолько сильно, что прямым воздействием иода при комнатной температуре анилин иодируется в 2,4,6-трииоданилин. Еще более энергично он реагирует с бромом и хлором, образуя 2,4,6-тригалоид-анилины.

При сульфировании анилина требуется уже повышенная температура, так как сначала образуется соль, в которой азот, став аммонийным, перестает быть орто- и пара-ориентантом. Кроме того, в данном случае сульфирование сначала проходит по аминогруппе, и лишь затем первоначально образовавшаяся фенилсульфаминовая I кислота превращается в тг-аминофенилсульфокислоту II (сульфаниловую кислоту) в результате интрамолекулярной перегруппировки в пара-положение: скорость перегруппировки пропорциональна концентрации фенилсульфаниловой кислоты и функции кислотности (Врба, Аллан, 1У68). Эти авторы дают следующий предположительный механизм перегруппировки:

NH,

о

NH3 S04H.: h-N-S-OH

НО,

' II оНоО

IOJ + h2so4 —о

Н"

9

н о

Н—N —S—ОН

II

о

Н +

rNHr

NH.

+ н

+

o=s=o I

он п

Нитровать прямо анилин нельзя — реакция слишком энергична, а выделяющиеся вследствие окисления анилина окислы азота диазоти-руют оставшийся неокисленный анилин. Поэтому анилин предварительно ацетилируют (или формилируют), а образовавшееся ацильное производное (анилид) нитруют, получая смесь о- и га-нитроацетанилидов (или о- и

88___—

„-нигроформанилидов). Гидролизу* защитную ацильную группу, получают смесь о- и п-нитроанилинов, которые разделяют.

? ?

ЙНз -О-С-СНз NH-C-СНз

О + гнз-с-он [О]

NH2 Q

>? [О] ? + Н2°

О °

^Н-С-СНз N.1-C-CH, NH-C-СНз

A /N02

+ N02S04H-^[g +PJ +H2S04

NOz

О

NH—С—CH3 NH2

О

+ н2о ">[0| + сн3—с—он

N02 N02

Здесь аминогруппа защищена от диазотирующего действия окислов азота, а бензольное ядро вследствие уменьшения ориентирующей силы группы NH2 (группа — NH — С — СН3 более слабый орто- пара-ориенII

О

тант) становится менее доступным для окисления и избыточного нитрования.

Замещение в аминогруппе

Анилиды. Мы уже встретились с реакцией ацилирования анилина. Ароматические амины можно ацилировать хлорангидридами или ангидридами кислот или сильным нагреванием аминов с кислотами вплоть до отщепления воды:

C6H5NH2-r-R-C-Cl ? C6H5-NH-C-R + HCl

о о

C6HaNH2+R-C-0-C-R ? c6H5NH-C-R + R-C-OH

II II || I!

0 0 0 0

CeH6NH2+R-C-OH CeH5NH3 OOC-R ? CeH5NH-C-R +H20

0 О

Для формилирования пригоден только последний способ.

Ацилированные ароматические амины носят общее название анилидов. Анилиды толуидинов называются толуидидами, анилины анизидинов — анизидидами и т. д.

Анилиды можно рассматривать также как фенилированные амиды кислот:

СНз—С—NH2 СНз—С—NHCeH6

II 11

О О

ацетамид фснилацетамид,

или ацетанилид

Как все амиды, они гидролизуются при нагревании и в кислой, и в щелочной среде:

C6H5NH—С— R + НгО —+ С6НБГШ2 + НО—С—R

II II

страница 26
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
баскетбольная форма двухсторонняя
лесное озеро 3 отзывы
двд в подголовнике авто
шашки для такси на кронштейне

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)