химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

S —? CeH5NH2 + 2H20-f3S

До недавнего прошлого главным способом промышленного получения анилина и ряда других ароматических аминов был вариант зининской реакции — восстановление нитросоединений чугунной стружкой в присутствии небольшого количества соляной кислоты (Бешам):

4CeH5N02-f-9Fe-}-4H20 ? 4CeH5NH2 + 3Fe304

По мере увеличения производства анилина на первый план в промышленности выдвигается каталитическое восстановление нитросоединений:

CeH5N02 + 3H2 CeH5NHa+2H20

* Пунктирные стрелки обозначают перемещение одного электрона.

В лаборатории излюбленным восстановителем служит металлическое олово с крепкой соляной кислотой:

2CaH6N02 + 3Sn+14HCl —^ 2C6H5NH2 • HCl + 3SnCl4

Восстановлением соответствующих нитросоединений получают гомологи анилина — о-, м- и w-толуидины CH3C6H4NH2, а также замещенные анилины — о-, м- и тг-хлоранилины C1CSH4NH2, о- и ?г-анизидины CH3OC6H4NH2, о- и гс-фенетидины C2H5OCgH4NH2 и т. д.

Восстановление ^-динитробензола (чугунной стружкой или каталитически) дает ж-фенилендиамин

N03 NH2

Fe(H+)

а при восстановлении полинитросоединений сернистыми металлами восстанавливается лишь одна нитрогруппа и из ж-динитробензола образуется .и-нитроанилин.

Восстановлением о- и гс-нитроанилина получаются о- и\ га-фениленди-амины, например:

H2N-C6H4-N02-o Fe (Н+) > H2N-G6H4—NH2-o

Другие способы получения ароматических аминов имеют подчиненное значение. Назовем некоторые из них.

1. Восстановление (например, при помощи олова и соляной кислоты) любого из промежуточных продуктов восстановления нитросоединений, в частности азосоединений (стр. 80).

2. Действие азотистоводородной кислоты на ароматические углеводороды (Шмидт):

CeHe4-H-N=N=N —v C6H5NH2-f-N2

3. Действие амида натрия в жестких условиях на галоидбензолы.

Проведение реакции с галоидбензолом, в котором меченый углерод

(например, радиоактивный 14С) связан с галоидом, показало (Роберте),

что аминогруппа связывается лишь на 50% с этим углеродом, а на 50%

с орто-углеродным атомом. Это объясняется предварительным отщеплением сильноосновным NaNH2 галоидоводорода и образованием дегидробензола, затем уже присоединяющего NH3 к тройной связи (кинезамещение, см. также стр. 60 и 61):—-———^- Г 111 + NH, >- IOJ +NaBr

4. Действие на ароматические соединения гидроксиламин-0-сульфокислоты в присутствии А1С13 при нагревании (Ковачик, Беннет).

Преобладает орто-пара-замещение:

СН3С6Н5 + NH2-0-S03H СНзСаН4ЫНг + H2S04

Таблица 64. Амины

Формула

СвНбГШа CH3C6H4NH2

NOaCeH4NH2

C1C6H4NH2

HS03G6H4NH2

C6H5NHCH3

СвВД(СН3)2 (C6HU)3NH

(CeH5)3N

Название Температура плавления

°С Температура кипения

°С

Анилин —6,2 184,4

Толуидип

о-, или 1,2- —24,4

(«-форма)

—16.3 199,8

(13-форма)

м-, или 1,3- —31,5 203,3

д-, или 1,4- +45 . 200,3

Ннтроанилин

о-, или 1,2- 71.5 284,1

м-, или 1,3- 111,8 306,3

п-, или 1,4- 147,5 331,7

Хлоранилин

о-, пли 1,2- —14

(а-форма)

-3,5 208,8

(|3-форма)

л-, или 1,3- —10,4 229,8

п- или 1,4- +70 231

Аминобензолсульфокпслота

о-, или 1,2- (ортаниловая) — —

м-, или 1,3- (метаниловая) — —

п-Л или 1,4-(сульфаниловая) 288 (разл.) —

Метиланилип -57 195,7

Димети л анилин +2,5 193,5

Дифениламин 53 302

Трифениламин 126,5 365

Некоторые физические свойства ароматических аминов сопоставлены в табл. 64. Гомологи анилина называются о-, м- и л-толуидинами (одна группа СН3) и ксилидинами (две группы СН3).

Основные свойства ароматических

аминов

Анилин — основание гораздо более слабое, чем аммиак и жирные амины. 1ак, Кь для метиламина 5-Ю"4, а для анилина13,5• 10"10 (Ка для сопряженной кислоты 10-*>«). Действительно, анилин, слабо растворимый в воде, дает растворы, не окрашивающие ни лакмус, ни фенолфталеин. не образует солей с такими слабыми кислотами, как угольная, сипиль ПЛОТНОСТЬ

4° ПОКАЗАТЕЛЬ ПРЕЛОМЛЕНИЯ

nD ка ДИПОЛЬНЫЙ МОМЕНТ Р. В БЕНЗОЛЕ ПРИ 20° С, D

ПРИ 2 5° С

1,022 1.5S63 — 3,82-10-10 1,53

1,004 1,5728 — 2,47-10-ю 1,60

0,989 1,5711 4,92-10-ю 1,45

(ПРИ 22° С)

1,046 1,5532 — 1,18-10"» 1,31

(ПРИ 59° с)

1,442 — 6-Ю"4 4,96

1,430 (ПРИ 0° С)

— — 2,7-10-5 4,85

(ПРИ 0J С)

1,424 — — 6,32

(ПРИ 25° С)

1,213 1,5895 — — 1,77

1,216 1,5942 2,68

1,427 — — 8,51-Ю-5 2,97

— — 3,3-Ю-з _

— — 1,85-iO-4 — j

— — 5,9-10"4 — —

0,986 1,5702 — 5-10-Ю 1,64

(ПРИ 21* С)

0,955 1,5582 — 1,15-Ю"9 1,56

1,159 — 7,6-10~14 0,95

(ПРИ 15° С)

0,774 1,353 — — 0,52

(ПРИ о°С) (ПРИ 16° С)

ная кислота или сероводород, но с сильными кислотами образует твердые соли, например

C6H5-N/ +НС1 —> CeHs-N^H С1в водном растворе сильно гидролизованные.

Ослабление основных свойств трехвалентного азота в анилине вызвано мезомерным эффектом аминогруппы, или, иначе говоря, сопряжением свободной пары электронов азота с л-электронами ароматического цикла (п,я-сопряжение). Это значит, что орбиталь р-электронов азота (свободная пара) п

страница 25
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
заказать букет цветов невесты
Фирма Ренессанс металлическая лестница в деревянном доме - всегда надежно, оперативно и качественно!
характеристика стул изо
индивидуальные хранение

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)