химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

кал/молъ) и имеющий т. пл. 71° С. Это цис-транс-томерия, которая Для случаев геометрической изомерии с участием азота обычно обозначается как сик-анлш-изомерия:

ОБЫЧНЫЙ транс-, ИЛИ АКТИ-АЗОБЕНЗОЛ (Т. ПЛ. 68° С)

О*' ---

<ги«-Азобензол — неплоское соединение, так как при плоском расположении бензольные остатки наложились бы друг на друга. Вопрос о конфигурации обоих соединении был решен рентгеноструктурным исследованием.

С геометрической изомерией, обусловленной расположением заместителей вокруг атомов азота при двойной связи, мы уже встречались при рассмотрении нитрозосоединений. В дальнейшем мы еще встретимся с этим явлением, особенно хорошо изученным на примере альдоксимов и кет-окснмов. Дело в том, что двойная связь N = N (а также связь G = N в оксимах) не допускает, как и С=С связь, свободного вращения, а угол

,N4 отличен от 180° (он ближе к 120°). Последнее обстоятельство связано с тем, что неподеленная (свободная) jo-пара электронов азота требует места.

Азобензол — основание, еще более слабое, чем фенилгидроксиламин. Он растворим в концентрированной серной кислоте, но высаживается из нее водой вследствие гидролиза образовавшейся соли. Такая соль в среде концентрированной серной кислоты легко отнимает у множества типов органических соединений водородный атом с двумя электронами (гидрид-анион) и, превращаясь в гидразобензол (стр. 81), перегруппировывается в бензидин (А. Н. Несмеянов, Р. В. Головня).

Азогруппа представляет собой одну из важнейших функций ароматического ряда, и многочисленные азосоединения в виде азокрасителей в очень больших количествах готовятся синтетически. Однако способ создания азогруппы в синтезе азокрасителей иной (через диазосоединения) и будет изложен после рассмотрения диазосоединений.

Азобензол представляет собой легкоплавкие, растворимые в органических растворителях ярко-оранжевые кристаллы. Однако его окраска далека по интенсивности от окраски азокрасителей, и он не способен закрепляться на волокне.

Азосоединения при кипячении с раствором хлористого олова или при действии треххлористого титана количественно восстанавливаются в первичные амины. Восстановлением азобензола цинковой пылью в щелочи получают бесцветный кристаллический гидразобензол

CeH5-N=N-C6H5 СвН5—NH-NH—СвНБ

который уже кислородом воздуха постепенно окисляется обратно в азобензол. Самым замечательным свойством гидразобензола является количественно протекающая при кипячении в водных растворах сильных кислот перегруппировка в бензидин (тг.тг'-диаминодифенил):

<0^NH~NH-н +

>

Бензидиновая перегруппировка, открытая Н. Н. Зининым, изучалась многочисленными исследователями. Выяснено, что наряду с п,л'-пере

группировкой происходит и (^-перегруппировка и получается, правда в меньшем количестве, дифенилин (о, гс-диаминодифенил)

гг.,ели одно из пара-положении гидразобензола занято заместителем, происходит семидиновая перегруппировка, приводящая к первично-вторичному диамину ряда бензола (а не бифенила) — семидину, являющемуся n-замещеиным производным гс-аминодифениламина:NH—NH

> x-<0>-nh--Перегруппировка происходит иитрамолекулярно, т. е. внутри одной молекулы, а не интермолекулярно, т. е. не путем взаимодействия двух (или более) молекул. Это доказывается тем, что из смеси двух разных гидразосоединений получаются два и только два разных бензидина, например:

СН,

СН, Н3С

сн.

не получается вовсе

Наиболее вероятной гипотезой механизма реакции, очевидно, следует считать вариант гипотезы Р. Робинзона, предложенный чешским ученым Вечержем. Первая стадия — фиксация протонов обоими атомами азота:

Н и Н Н

+ 2Н+

Такое состояние с двумя полными положительными зарядами на соседних атомах азота неустойчиво. Поскольку каждый азот приобретает тетраэдрическую конфигурацию, противоположные (пара-) концы бензольных ядер сближаются друг с другом. Для гомолитического разрыва связи N — N требуется по одному дополнительному электрону на каждый атом азота. Эти электроны доставляются от пара-углеродных атомов, которые в свою очередь приобретают свободнорадикалышй характер.

Бензольные ядра спаиваются своими пара-углеродными свободноради-кальными атомами в систему дифенила *:

/\ и н

/\

н н

н и н н

N

/\

н и н н

При действии на азобензол серной кислоты и донора гидридного водорода, например первичного или вторичного спирта, также происходит бензидиновая перегруппировка. Сначала образуется гидразобензол

Н+

<^N=='n- —? <0^NH~NH- + R-C^° + Н+

IH!

LI,1 R—С—ОН

I

Н

который далее перегруппировывается, как показано на стр. 81. АРОМАТИЧЕСКИЕ АМИНЫ

Простейший ароматический амин — анилин C6H5NH2. Впервые он был получен сухой перегонкой природного индиго (Фрицше, 1826 г.), откуда и его название (anil — по-испански, «индиго»). Следы анилина найдены также в каменноугольной смоле. Промышленное значение анилин приобрел после получения его Н. Н. Зининым реакцией восстановления нитробензола сероводородом:

CeH5N02+3H2

страница 24
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://taxiru.ru/zakon69-2/
магазины renz в москве
61734UL
детский матрас mediflex happy kids

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.09.2017)