химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

зидный ха рактер связи глюкозы в соединении V, а тождество продуктов окисления I и V устанавливает гликозидный характер связи в аденозине. Одновременно, поскольку в производном V конфигурация первого атома глюкозы (5-гликозидная, устанавливается также и р-гликозидная конфигурация аденозина.

^-Конфигурация гликозидного центра подтверждается еще более веско фактом легкого образования циклонуклоозидов. Внутримолекулярная циклизация 5'-тозил-2',3'-изопропилиденццтидина, 5'-тозил-3 -аце-тилдезоксиаденозина и других аналогичных производных может происходить только в том случае, если исходный гликозид является р-гли-козидом (в этом случае СН20Н-группа и гетероцикл находятся по одну сторону кольца сахара).

НУКЛЕОТИДЫ и полинуклвотиды

TsO~

(tso-CH3--so2-)

Рибоза нуклеотидов, как это доказано окислением их метильных О-эфиров, приводящим только к диметоксиянтарноЙ кислоте, имеет фура-нозидную структуру (пятичленный цикл). Это подтверждается фактом образования тритильных эфиров рнбонуклеотидов и дезоксирибонуклео-тидов (трифенилхлорметан, как известно, алкилирует только первичный, но не вторичный гидроксил спиртов).

НОСН2 п. V

о

CH3OCHo,C« N

сн3о осн3

н,

н

н

(сен5)зсс, С.н.^осн^к

н

о

но

сн3о осн3

о

ОН

но он

.„ гетероциклов свяКакой же атом азота пиримидиновых и пуринов^^нуклеотидов, зан с гликозидный углеродом? Что касается пиримидине^. ^ действИП это не может быть азот аминогруппы цитидина, та щается на гидр-азотистой кислоты на цитидин VI его аминогруппа з . ш,

оксил и он превращается в уридин VII без потери связи с сахаром. Эта реакция доказывает также, что в уридине и цитидине связь с рибозой осуществляется через один и тот же азот. Если уридин VII прометилиро-вать йодистым метилом, то при последующем гидролизе с отщеплением рибозы получится 3-метилурацил VIII (нумерация атомов в метилурациле принятая UPAC в 1968 г.):

Ясно, что связь с гликозидным углеродом осуществлялась через первый атом азота.

Что касается пуриновых гетероциклов, то и их связь с сахаром также не осуществляется через аминогруппу гуанина или аденина, так как замена аминогруппы на гидроксил действием азотистой кислоты происходит без нарушения связи с сахаром.

Пуриновые нуклеозиды типа инозина X, полученного из гуанозина IX действием азотистой кислоты, при действии йодистого метила подвергаются метилированию по обоим азотам шестичленного цикла, что исключает связь с ними гликозидного углерода.

О

HOCH2 о

"А4

HOAAN

сн.

СНз НОСН2 п

ТЕОФИЛЛИИ ?ТР. ;ЗБ2)

Выбор между двумя азотами пятичленного цикла был сделан, в частности, на основании сравнения спектров поглощения аденозина, 9-метил-адеиина и 7-метиладенина, причем спектры двух первых окапались более близкими. Кроме того, этот вопрос решен на основании синтеза.

Синтез нуклеотидов

В качестве примера синтеза пиримидиновых нуклеозидов приведем синтез риботимидина по Фоксу (hg = — Hg):

С6Н5ОСОСН* о

С6Н5ОСО ОСОС6Н5

ТРИ БЕНЗОИЛ РИБОФУРА -НОЗИЛБРОМИД'

РТУТНАЯ СОЛЬ ТИМИНА

°YVOH

С6Н5ОСОСН2 0

С6Н5ОСО осос6н

НС!; С2Н5ОН

носн9 о

Применяя вместо трибензоилрибофуранозилбромида дибензотдез-оксирибофуранозилбромид, получают соответствующие дезоксирибонук-леозиды.

Аналогичный путь применим и для синтеза пуриновых нуклеозидов, так как атом ртути замещает водород именно при девятом атоме азота. Если пурин имеет свободную аминогруппу, как в гуанине или аденине, ее защищают бензоилированием.

Для превращения нуклеозидов в нуклеотиды нужно проэтерифици-ровать фосфорной кислотой, например, первичную спиртовую группу сахара. Остальные гидроксильные группы должны быть защищены, что может быть осуществлено разными способами, например ацетонированием в кислом растворе двух гидроксилов рибозы, предварительно тритили-рованной по первичноспиртовой группе:

с6н5)3с-р

I V

СНО N

но он

(СВНВ)ЗС-0 ?

(сжзЬсо CL>°^N «s?V

^ кн н/1

HNJL—F H

о о

X

н3с/ ^СНЗ

о

(СБН5СН20)2РОС1

(С6Н5СН20)2РО

Н3С сн3

>

О

(но)2ро

+ с6н5

сн3 + (сн3)2со

но

он

Если фосфорилировать тритильное производное без защиты вторичных спиртовых групп ацетонированием, остаток фосфорной кислоты этерифицирует гидроксил при третьем углероде, и после снятия три-тильной группы гидрогенолизом можно получить нуклеотид, изомерный изображенному выше по положению остатка фосфорной кислоты. Положения 5' и 3' — это как раз те положения, которые остаток фосфорной кислоты занимает в природных нуклеотидах, полученных гидролизом полинуклеотидов.

ПОЛИНУКЛЕОТИДЫ

Полинуклеотиды, т. е. рибонуклеиновые кислоты (РНК) и дезоксирибо-нуклеиновые кислоты (ДНК), представляют собой макромолекулярные цепи, в которых, в соответствии с анализом, на 1 моль гетероцикла приходится 1 моль сахара и 1 остаток фосфорной кислоты. По кривой титрования ясно, что при каждом атоме фосфора имеется 1 гидроксил, т. е. что полинуклеотиды представляют собой двузамещенные эфиры фосфорной кислоты, сохранившей одну кислотную функцию. Все это позволяет

страница 230
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
бухгалтерский шкаф мб-40
установка емеля ук 2
подвижная рамка для номера
chu cr1-w-3r0

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.02.2017)