химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

характерную для производных индола, и близок к спектру 2,3-диметил-6-мет-оксииндола (рис. 121). Инфракрасные спектры хлороформных растворов резерпина (рис. 122) и эквимолекулярной смеси молекул, включающих отдельные фрагменты его структуры, близки к полному совпадению. Такая эквимолекулярная смесь составлена из 2,3-диметил-б-метоксиин-дола (фрагмент, соответствующий кольцам А и В), N-этилпиперидина (кольца С и D), метилового эфира циклогексанкарбоновой кислоты (кольцо Е) и метилового эфира 3,4,5-триметоксибензойной кислоты. Сплошная линия — спектр резерпина, линия с участками пунктира — спектр указанной смеси (рис. 123). При сопоставлении со спектром синтезированной модельной пятициклической системы ABCDE близкой структуры подтвердилась аналогия такой структуры с резерпиновой кислотой (и ио-химбином). Одновременно при этом сравнении выяснилось и ^ис-сочле-нение колец D и Е в резерпиновой кислоте и в резерпине.

/ОСНз

/У ^ОСНС

"ОСН,

НОС Т ОН

ОСН3 резерпиновая к-ислота

Сплавление резерпиновой кислоты со щелочью приводит (после метилирования содержащей кислоту фракции сплава) к метиловому эфиру 3-метоксиизофталевой кислоты, что доказывает положение гидроксила

1 — резерпина; Г — эквимолярной смеси резерпинового спирта и метилового эфира 3,4,5-триметоксибензойной кислоты; З —? метилового эфира 3,4,5-триметоксибензойной кислоты; 4 — резерпинового спирта; 5 — 2,3-диметил-6-метоксииндола.

I— 2,3-диметил-5,6-диметоксииндола; II — 2,3-диметил-6-метоксииндола; III — тетра-гидроальстонилина; IV — резерпина.

в резерпине (се-метоксил кольца Е при этом отщепился в виде СН3ОН и образовал одну из двойных связей).

Синтез резерпина, осуществленный Вудвордом и сотр. в 1957 г., представляет собой очень сложную задачу, принимая во внимание стереохимию молекулы, отраженную в следующей формуле

Синтез начинается с построения структуры и конфигурации циклов D и Е, для чего по реакции Дильса — Альдера соединяют (^ис-присоедине-ние) бензохинон с винилакриловой кислотой. Образующийся бицикл I восстанавливается боргидридом натрия по менее пространственно затрудненной кетонной группе в соединение II, окисляемое далее надбен-зойной кислотой в эпоксид III (кислородный мост присоединяется с внешней более открытой стороны пространственного угла, образуемого циклами). При действии на III водоотнимающих веществ образуется лактон IV за счет карбоксила и гидроксила. введенного при переходе от I к П. Лактон IV можно переписать в виде перспективной формулы IVa, тождественной IV:

0=< X с6н5-с-оон 0=Y_/<*IJ

о

II

о о (и

\

о— < х

он

II

о о'

IV

Восстановление лактона изопропиловым спиртом в присутствии изо-пропилата алюминия приводит к превращению сохранившегося карбо-нила во вторичноспиртовую группу, и одновременно происходит размыкание лактонного цикла и замыкание карбоксила на новый гидроксил. Кроме того, разрывается эпоксидный цикл с образованием гликоля; один из его гидроксилов замыкается с освобожденным гидроксилом в простой эфирный мост, а другой отщепляется в виде воды с образованием в цикле двойной связи. Все эти реакции, совершающиеся в одну фазу, в формулах IVa — VII для ясности расчленены.

К VII по двойной С=С-связи, сопряженной с карбоксилом, присоединяют метанол (VIII), а затем по второй двойной связи — бромноватистую кислоту (IX). Вторичноспиртовую группу бромгидрина окисляют в катонную и полученное вещество X обрабатывают цинком в кислой среде. При этом разрываются по С—О-связям оба гетероцикла — лактонныи и простоэфирный (последний с одновременным отщеплением брома и образованием на месте отщепившихся Вг и О двойной связи). Получается

вещество XI, формулу которого теперь проще писать в плоскости Х1а. Дальнейшие превращения ясны из формул XIa —XV:

О

OSO^

н он

o^V' он

НЮ,

:C\JV I ,Н _

СНАО'НЫ^;О<О

Н ОСНД СНЯ XIV

CH2N2

сн3о о

о;

У о н

Н- /X ^ОС^ и ОСНЯ СНЗ

XV

Вещество XV послужит в дальнейшем для синтеза колец Е и D резерпина.

Теперь необходима заготовка остальной части скелета резерпина — колец А и В. Для этого исходят из магниевого производного 6-метоксиин-дола (XVI), на которое действуют нитрилом монохлоруксусной кислоты. Как обычно в индоле, заместитель вступает в |3-положение и получается нитрил 6-метокси-(3-индолилуксусной кислоты (XVII). Его восстанавливают в амин — 6-метокситриптамин XVIII, который взаимодействием с альдегидом XV превращается в шиффово основание XIX. Шиффово основание восстанавливают в амин XX, замыкающийся с потерей СН3ОН в циклический амид XXI (образование кольца D). Последнее кольцо С замыкается при действии хлорокпси фосфора на XXI: вещество XXI1 имеет уже все циклы: А, В, С, D, Е.

Действуя на XXII боргидридом натрия, восстанавливают аммонийный азот в аминный, а затем гидролизуют в XXIII обе сложноэфирные группировки. Освободившиеся карбоксил и гидроксил соединения XXIV

под действием дициклогексилкарбодиимида замыкаются в лактон XXV. Последний нагреванием с разбавленной кислотой стереоизомер

страница 219
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
взять цифровой проектор в аренду в москве
наружная реклама фото
звери концерты в москве 2017
контактные линзы с диаметром 14.1 мм

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.10.2017)