химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ет оторваться только из а-положения к кетонной группе. При этом получается кетон хининон — продукт окисления хинина, который восстанавливают во вторичный спирт — хинин.

Все эти факты увязываются со следующими формулами хинина и хинотоксина:

,сн

СНо

0=С — СНо

J "

сн2

сн—сн=сн2

NaOBr

СНо >СНо I сн— сн=сн2 сн.

.сн.

сн.,

0=С—СН

хинотоксин

I

н*НВг

хн

сн,

сн»

с и.,

но—сн—сн

хинин

сн2 <

Аналогичные превращения известны и для цинхонина. ЛЙУ,К™ обРазом, оба эти алкалоида представляют собой сочетание

междуТе™?°ъМЮШЧеСКШХ ЯД6Р ХИНОлина и хинуклидина. связанных между собой углеродом с вторичноспиртовой группой.

из RvvTvnf?? ~~ Н°ВаЯ ДЛЯ нас гетеРОЦИКлическая система, состоящая Д У конденсированных по азоту и у-углероду пиперидиновых ядер.

Он был синтезирован (Рубцов) следующим путем:

СН2—СН2—COAg СЫ2—СП2Рг

о

{ \

I

с=о I

Сб1Г5

\ / N

I

C6Hs

о

Рабе синтезировал дигидрохинин. Синтез самого хинина (с виниль-ной группой) осуществлен в 1944 г. Вудвордом и Дерингом. Он состоял из следующих стадий: 1) синтез рацемического гомомерохинена, содержащего в боковой цепи лишнюю группу СН2 сравнительно с меро-хиненом: 2) сложноэфирная конденсация хининовой кислоты с эфиром гомомерохинена по а-метиленовому звену последнего; 3) омыление и де-карбоксилирование (кетонное расщепление) образовавшегося эфира (5-ке-?токислоты и получение этим путем рацемического хинотоксина, расщепляемого на L- и /)-хинотоксины; 4) превращение jO-изомера описанным выше способом Рабе в хинин.

гидрирование в 2 стадии с промежуточным ацилированием по ^>NH

сн2 сьь

/ \ / \"

Ы2С сн сн2

окисление

N

СНз

ь—1\ Url LH— Utl -цис-изомера)

/Ч \ / \ /

н3с О сн2 сн

сн?

сн2 сн2

/ \ / \

н2с сн сн2

I I I

С—N СН С=0

v\ \ / \ / НзС О СН2 СН

СНз

C5HuONO; C2H6ONa

сн2 сн2

Н2С СН СНа—C| | \ос2н5 —?

С—N СII

/\ \ / \ Н3С О СН2 C=NOH

СНз

сн

С-СНа—СН2 С2Н60 о

Н2С> I

Н2С

СП2 СНз

\/

N

СНз

С-СН2-СН2 С2НбО о сн

H2C XCH-CH-N(CH3)3

I I ! Н2С СН2 СНз ОН\ / NH

С—СН2—СН2

/Чч I

СЗНБО О СН

Н2С СН—СН—N(GH3)3

III Н2С СН2 СНз 011\

NHN(Cii3)»; -IbO

СН

н2с GH.CH—СН=СН2

I I I

Н2С СН.СНа

I I / С NH

/V С2НБ0 О

ЭФИР ГОМОМЕРОХИНЕНА

0=С—OR

rrS

N

Наиболее длинный ряд превращений понадобился для синтеза гомо-мерохинена (он приведен здесь сокращенно). Сложноэфирная конденсация эфира хининовой кислоты с эфиром гомомерохинена и декарбокси-лпрование проводились по схеме:

СН

СН30

^ н2с сн.сн—СН=СН2

Н2С СН,СН2

С NH

RO О СНсо2ROH

сн2 сн2 сн—сн—сн2 Нг0. н+ о-с—сн сн2 сн2

СН30

I /OR I /

СНзО

СН2 СН2СН-СН=:СН2

I I I

о=с-сн2 сн2 сн2

N

YYS

ХИНОТОКСИН

далее, как указано на стр. 708

Алкалоиды с тремя конденсированными гетероциклами с двумя атомами азота

Мы разберем строение только двух алкалоидов этой группы — иохим-оина и резерпина.

Иохимбин — алкалоид коры африканского растения корианте иохимбе — находится в этой коре вместе с рядом его изомеров.

Дегидрированием иохимбина селеном получают несколько веществ, одно из которых — тетрабирин при окислении образует пиридин-2.4,5-трикарбоновую, а другое — кетоиобирин — 2,3-диметилбензойную кислоту. Первая кислота может образоваться только за счет сохранившегося кольца D (кольцо С имеет всего две связи с углеродами и может дать максимум пиридиндикарбоновую кислоту). 2,3-Диметилбензойная кислота, очевидно, не может образоваться за счет циклов А, В, С, D и представляет собой остаток цикла Е. Расположение карбоксилов в пиридин-2,4,5-трикарбоновой кислоте, а также метила и карбоксила в 2,3-диме-тилбензойной кислоте указывает места связи циклов D и Е и положение карбоксила в кольце Е. На положение гидроксила в кольце Е указывает разложение иохимбина перегонкой с цинковой пылью, в результате которой образуются в небольших количествах гарман и гг-крезол.

Резерпин Сз3Н401Ч2О9 — алкалоид индийского растения раувольфиа серпентина. Начиная с 1950-х годов он применяется как одно из главных гипотензивных (понижающих кровяное давление) средств. При щелочном гидролизе он отщепляет метиловый спирт и 3,4,5-триметоксибензойную кислоту, образуя резерпиновую кислоту C22H2706N2. Последняя, будучи прометилирована по карбоксилу диазометаном, этерифицируется 3,4,5-три-метоксибензоилхлоридом в резерпин, чем и доказывается сохранение .структуры скелета резерпина в этих превращениях и роль метанола

и трнметоксибензойной кислоты. Функциональным анализом в резерпине обнаруживается пять метоксильных групп и одна карбметоксильная. Таким образом, частичное строение резерпина может быть выражено формулой I, а резерпиновой кислоты — формулой II

у ОСНз ХОСН3

20СПз

/ОСНз

NaOH

20С Ня

/ОН

C19II20N2 Ci9II2oN2

—о-сII

о

^0 ОН II

Ультрафиолетовый спектр поглощения резерпина, резерпиновой кислоты, резершшового спирта и смеси двух последних имеет форму,

страница 218
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить недорогуюж ванну в обнинске
радиаторы отопления б/у
купить билет на крнцерт бессоница орбакайте
кресла maxnomic купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)