химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

дин (синтез аналогичен синтезу пиррола пиролизом слизевокис-с лого аммония):

N;

СНОН—СНОН—COO" H3N СНОН-СНОН—COO" H3N

+

/К/

NHa

+ 4Н-20-2С02

N

Нагреванием N-пиррольное производное изомеризовалось в С-пирроль-ное а-нроизводное (стр. 293). Остальной путь синтеза ясен из схемы:

N:

N

НАГРЕВАНИЕ

II I \ у

N

N

N

СН3

НИКОТИРИН

NH

н

N

I

\ / N

N

I

СНз

НИКОТИН

I

N I

К

СН»1

Изомером никотина является анабазин, открытый в 1929 г. А. П. Ореховым в среднеазиатском растении ежовнике безлистом. Анабазин смешивается с водой. Он представляет собой сильное двухатомное основание; один азот находится в виде вторичной аминогруппы. Окислением анабазин превращается в никотиновую кислоту, дегидрирование его дает а,|3-дипиридил. Все эти факты дали основание А. П. Орехову установить для анабазина строение а-пиперидил-|3-пиридина:

У\ /к

гА /ч 1 I /ч (I 1

/V/ С\ГТ /\/\ / —ЗН-* ^

V • NH N

АНАБАЗИН

Синтез анабазина осуществлен Г. П. Меньшиковым по схеме:

+IMg-(CH2)4-OCH3 —Й _NH_,OH

N N

/х /С-(СН2)4-ОСН3 ух /СН-(СН2)4-ОСН3

If V" н ,ЛУ1 нвг

/CssN /С-(СН2)4-ОСН8

—> у J NOH — "ч ^ NH2 N N

СН2 СН2

/ \ /\

сн2 сн2 сн2 сн2

/ч СН СН2 /ч СН СН2

, /К/ \ | _^ /\/ \ / \у) NH2BR W NH

N N

Анабазин подобно никотину используется как инсектицид.

D-Тубокурарин — один из алкалоидов южноамериканских растений видов стрихнос, применявшийся индейцами в качестве стрельного яда. Ему родственны по действию и структуре алкалоиды /,-курин, нро-токуридин и др. Тубокурарин — самый сильный по действию из алкалоидов кураре. Он обладает свойством задерживать проведение нервного импульса, направленного к мышцам — в результате мышечное расслабление и при больших дозах — прекращение дыхания. Применяется в хирургии для расслабления мышц. /)-Тубокурарин (его строение установлено Кингом, Винтерштейнером и Дутгером) — двучетвертичноам-мониевая соль (хлорид), имеет молекулярную формулу C3SH44OeNoCJ2-Оба атома хлора — ионные, из кислородпых атомов два — фенольные, два — метоксильные, связанные с ароматическими ядрами, и два — простые эфирные. Гофмановский распад может быть применен к тубо-курарину непосредственно после замены ионов хлора на гидроксильные ионы. По продуктам деструкции можно построить формулу тубокурарнна.

Двукратная гофмановская деструкция и последующее окисление «дезоснования» протекают, как показано ниже:

Алкалоиды с двумя конденсированными шестичленными гетероцнклами с общим атомом азота и одним изолированным гетероциклом

Из коры хинного дерева в 1820 г. Пельтье и Кавенту выделили два алкалоида — хинин и цинхонин. Хинин приобрел огромное значение в борьбе с плазмодиями малярии и как отправная структура в синтезе анти-малярийных средств.

Хинин является метоксильным производным цинхонина. Действием на хинин едкого кали в жестких условиях А. М. Бутлеров и А. Н. Вышне-градский впервые получили хинолин (откуда и произошло его название).

Хинин — двухатомное основание. С йодистым метилом он дает ди-иодметилат (по обоим азотам), с HI отщепляет СН31 (наличие метоксила), с хлористым бензоилом образует монобензойный эфир (наличие гидроксила). Хинин можно окислить в кетон (вторичность оксигруппы). В молекуле хинина содержится одна активная двойная связь и окисление перманганатом направляется на нее; при этом образуется карбоновая кислота, содержащая на один углеродный атом меньше, чем хинин. Следовательно, эта двойная связь принадлежит СН2 --СН-группе боковой цепи. Прп более энергичном окислении и эта кислота и сам хинин образуют идентичные продукты (кроме продуктов, происходящих из мерохинена, см. далее). Это, во-первых, выделенная А. А. Воскресенским хининовая кислота, оказавшаяся 6-метоксихинолин-4-карбоновой кислотой (цинхонин дает при аналогичном окислении хинолин-4-карбоновую — цин-хониновую кислоту). Кроме того, вторая структурная половина молекулы хинина и цинхонина дает при окислении одинаковые осколки разной степени деструкции: мерохинен, цпнхолойпоновую кислоту и лойпоно-вую кислоту, идентифицированные как производные пиперидина. Таким образом, продукты окисления хинина имеют следующее строение:

О

О

сн3о

с-он

I

сн2-с—он

I

,СН=СН2

х/ N

хининовая кислота

I I \/

NH мерохинен

О II

СНг-С—ОН

i с-он

о

О

II

с—он I

I

с—он

II

о

NH

NH

циихолоппогюпан

кислота

лойпоновая кислота

Во всех пиперидиновых продуктах окисления хинина и цинхонина азот вторичен, тогда как в хинине нет вторичного азота.

Уже Пастер открыл, что хинин при нагревании с кислотами изомери-зуется в кетон — хинотоксин (зто еще один алкалоид хинной коры). Хинотоксин уже содержит вторичноаминный азот (ацилирование, нитро-зирование iro>NH); его можно обратно превратить в хинин (Рабе) путем бромирования (NaOBr) по вторичноаминной группе в бромамин BrN<; и последующего замыкания цикла при отщеплении НВг щелочью. Водород в этом случае мож

страница 217
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стул посетителей изо
урна уд-06 цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(01.05.2017)