химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ина (и морфина) в положении 6:

Легкость отрыва в этом случае группы HOCH2CH2NHCH3 и ранее — группы HOGH2CH2N(GH3)2 с ароматизацией в фенантрен указывает на то, что эта группировка была привязана к четвертичному циклическому углероду и вероятность вхождения се в шестичлонный изохинолиновый Цикл приводит к формуле Р. Робинсона для морфина. Эта структура была установлена (1927 г.) почти через 120 лет после открытия морфина (1806 г.) — первого изолированного алкалоида — и была подтверждена синтезом его (Гатес, 1952) по схеме, приведенной на стр. 696.

Морфин имеет огромное значение как обезболивающий анальгетик, хотя отрицательной стороной его применения является настолько сильное прпвыканпс, что организму становится трудно обходиться без морфина (наркомания).

Дпацетат морфина называется героином.

Алкалоиды с системой двух конденсированных шестичленных циклов с общим атомам азота

Алкалоид семян некоторых видов лупина—лупинин—открыт Зивертом в 1865 г. А. П. Орехов и Г. П. Меньшиков нашли его также в среднеазиатском ежовннке безлистом. Это сильное третнчное основание, содержащее один атом азота, несущее первичноспиртовую функцию. Первично-спиртовая группа может быть окислена в альдегидную и далее в карбоксильную. Декарбоксилирование этой лупикиноеой кислоты приводит к норлупинину, который идентичен хпнолпзидину.

норлупинин

Гофмановское расщепление лупинина устанавливает узловое положение азота в бицикле и положение первичноспиртовой группы, чем доказывается строение лупинина. Каждый раз после метилирования йодистым метилом, замены нона иода на ион ОН" и пиролиза с расщеплением С—N-связи образующуюся С=С-связь 1идрпруют и повторяют гофмановское расщепление. Приходится повторить эту операцию трижды, чтобы разорвать последнюю связь С—-N и отщепить азот в виде триметиламина. Это доказывает, что азот был циклически троесвязан, т. е. лежал в узле бицикла:

698

АЛКАЛОИДЫ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКОГО РЯДА

CI-UOI1

см д.

сн,

о,

+ сн,о

Алкалоиды с конденсированными пятии шестичленными гетероциклами и одним атомом азота

Группа тропана. К этой группе алкалоидов, важных в терапевтическом отношении, относятся атропин (и гиосциамин) и кокаин. В их основе лежит гетероцикл тропак

СН-СН2

л \

н2с j \

| NCHa СН2

Н2С /

\ /

сн—сн2

О

! NCH3)—ос—сн—свн5

С1-ШН

представляющий собою комбинацию метилпирролидина и метилпипе-ридина, имеющих общие группы а-СН и группу NCH3.

являются стереоизомерами и гидролизуются с образованием одного и того же гетероциклического спирта тропина и троповой кпслоты (в случае гиосциамина — оптически деятельной, в случае атропина — рацемической). Троповая кислота имеет строение а-метилолфенилуксуснон, что явствует из ее превращения при дегидратации в атроповую кислоту, окисляющуюся в бензоилмуравьиную:

СаН6-СН-С<Г —tv-k- c6H5-c-c-f CeH5-G-CАтропин (алкалоид белладонны) и гиосциамин (алкалоид белены)

он ~Нг0 II хон || хон

СН2ОН СНз о

троповая атропоиая Сензоилмуравышая

кислота кислота кислота

Спирт тропин окисляется в кетон — тропинои, откуда следует, что он вторичный спирт. Трошшон, наподобие ацетона, реагирует с двумя молекулами бензальдегида, образуя дибензальтропинон, откуда ясно что он содержит группировку —СН 2—С—СН 2—. Эта группировка симII

О

метрична относительно остальной азотсодержащей части молекулы, так как при окислении троппнона получается только одна (правило Попова!) двухосновная кислота — тропиновая кислота.

Гофмановская деструкция тронина доказывает наличие мостиковой группы NCH3 в бигетероцикле, содержащем изоциклический скелет из семи углеродных атомов. Действительно, для удаления азота требуется двукратное метилирование и двукратный пиролиз гидроокиси четвертичного аммониевого основания, причем отщепляется триметиламин и остается тропилиден — циклогептатриен (кн. 1, стр. 572). Все эти факты приводят к следующей формуле тронина и схеме его превращений:

2С6Н5СН = 0

тропннонС

СН31; затем АдОН

о

[ NCH3

^^CHg —С^

тропиновая кислота

Cllol;

+', \ 1-й пиролил , , ,ч

/ -\\го

ОН

Исн,)Л-ОН —^ |n(ch3)2>-OH

ОН

затем ActOII (*, Л Л11 2-й пиролизN(CH3)3

трошлнден

Р. Робинсон синтезировал тропин следующим изящным путем: янтарный диальдегид в присутствии метиламина вступает с ацетопом в конденсацию кротонового типа и по образовавшимся двойным связям присоединяется метиламин. Образуется трошшон, восстанавливаемый в тропин:

ri2c

,СН=О

СН=О

СН-,

\I- H2NCHa + С=0

/

СН3

700

АЛКАЛОИДЫ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКОГО РЯДА

Вместо ацетона можно взять ацетондикарбоновуто кислоту. Тогда получается тропинонднкарбоновая кислота, которая, будучи кетокисло-той, далее логко декарбокеилируется:

Зтерификация тропина рацемической троповой кислотой приводит к атропину:

|^^н\-он +с6н5-см-с^° —>- f^VoC-CH--C6H5

N ' I хон ч / |

сн2он СН2ОН

Эфир тропина с вератровой кислотой

СНзО^

CH30-о

открытый в 1932 г. А. П.

страница 215
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
поризованная керамика
пленка световозвращающая
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/
заказать автобус на свадьбу недорого москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.08.2017)