химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

AgOH

сн2

\

СН3 IСН-СН=СН8

/СН3 ?

СНз

СН3

СНз СНз

^>N-CH2CH1CH2CH=C-CH=CH2

Алкалоиды с пятичленным гетероциклом с двумя атомами азота

Пилокарпин был изолирован (Арди, 1895 г.) из листьев Pilocarpus Jabo-randi, произрастающего в Африке, и нашел широкое применение в борьбе с глаукомой — глазной болезнью, связанной с повышением внутриглазного давления, причиной большей части случаев слепоты. Пилокарпин, в противоположность атропину, суживает зрачок.

Строение пилокарпина как производного имидазола следует пз превращения его при нагревании с известью в 1,5-диметилимидазол и 1-метил-5-н-амилимидазол. С другой стороны, при окислении пилокарпина перманганатом наряду с азотсодержащими продуктами распада имндазольного цикла получены иилоповая кислота и ее гомолог — гомо-пилоповая кислота:

?С-Нв-СН-СИ-СНг С—N—СНа СН3-С—N-CH3 к-СвНи-С—N-CH*

'O=I СН, НЕ СН НЕ1 СН + НС СН

О N

Y Y

пилокарпин 1,5-диметилимидазол 1-метил-5к-амилимидазол

/О /О

> C2H5-HC—CH-C^ j | ХОН+ | | \он +

о=с сн2 о=с сн2

\/ \ /

о о

пилоповая кислота гомопилоповая кислота

+ CH3NH—С—NH2 + NH3 + CO2 II О

Гомопилоповая кислота при действии щелочи в жестких условиях

образует пентан-1,2,3-трикарбоновую кислоту

С2НбСН СН СН2

I I I СООН СООН COOFI

и, следовательно, является лактонокислотой. Строение пилоповой кислоты подтверждено синтезом (А. Е. Чичибабин и Н. А. Преображенский)!

/ОС2Н6 /ОС2Н5

С2Н6-СН-СН2-<0 нсоосш.; С2Н5-СН-СН-С/

С2Н50 С2Н50

/ОС2Н6 /ОС2Нв

С2НВ-СН-СН-С<С СгНв-СН-СН-С/

I I Н) I I ^0

—> 0=С СН2 нагревание^ 0=с ^н

IT \/

с2нБо он о

этиловый эфир пилоповой кислоты

Пилоповая кислота по Арндту — Вольфу (стр. 625) может быть превращена в гомопилоповую, чем устанавливаются их взаимоотношения:

XI

С2Н5— НС—сн—с<С + | [ ^0 CHt=N—N >

0=С С1-12

V

.CHNa , н,О ОН

~* с«н=-нс— сн_с/о fflggg^SSSY с2н6-нс—сн-сщ-с^

о=с сн2 ~N» * oU сна

V V

Синтез пилокарпина осуществлен Н. А. Преображенским и сотр., исходя из хлорангидрида гомопилоповой кислоты:

СН.-НС—СН-СН.-С<^1 Сн3=Й-н , О=С СН2

\ /

О

,CH=N=N

С2Н5—НС СН—СН2—С

1 1

О=С СН2

\/

О

HCI

со

.CHaCl KI/ У)\ C2H5-HC—СИ-СН2-С<> || ^0 22

0 = С СН2 (ВВЕДЕНИЕ NH* ПО Габриэлю)

\/ О

СО

о

С2Н5—НС—СН—СН2—С—СН2—N

V

СО

0=С СН2

\ / О

н2о

С2Н5—НС СН—СН2—С—CH2NH2 CH*-N=C=S

I I LI

0=С СН2 о

\/

О

НзС"

Н8С

I

HN

ОН и | N

С2Н6-СН-=СН—СН2—С—СН2—ГШ—С т=± С2Н5—СН-СН—CH2-C=CH-N=C

О=С СН2

\/

О

О S

—? СаНб-НС-СН—СН2—С—N-CHs

II II I

О=С СН2 НС С—SIR

\/ \/

О N

JHNO,

C2Hfi-HC—CH-CH2-C—N-CH3

II II I

0=С СН2 НЕ СН

\/ V

О N

SH

В скобках приведены неизолируемые промежуточные стадии. Метил-изотиоцианат присоединяется к аминогруппе, как в известной уже реакции присоединения изоцианатов (см., например, синтез Траубе производных мочевой кислоты и других замещенных пуринов). Таутомерная форма полученного производного тиомочевины циклизуется с отщеплением воды

Алкалоиды с шестичленным гетероциклом с одним атомом азотг

В основе целой группы алкалоидов лежит пиперидиновый цикл. Сам пиперидин также обнаружен в одном из растений семейства мареновых. Кониин (главный алкалоид болиголова, сильный яд) представляет собой а-пропилпиперидин, что явствует из его дегидрогенизапии в сс-пропил-пиридин (конирин) и окисления последнего в а-пиридинкарбоновую кислоту:

СНз

Y12 А -*^о,-> А

н2с *снсн2сн2сн3 ~зш ч/\Сн2сн2сн3 YxcNH

кониин конирин в-пиридинкарбоновая

кислота

Ладенбург синтезировал кониин следующим путем

Л -г-°>С-СНз Л Ш: С'Н'°Н^ Л

Npf\m3 Н \fXCH=CH-CH3 Чщ^СНаСН2СН3

и расщепил полученный рапемический продукт на антиподы, кристаллизуя его соль с ?>-винной кислотой. Правовращающий изомер идентичен с природным.

Вместе с кониином встречается ряд алкалоидов — его кислородных производных: вторичные спирты конгидрин (гидроксил в боковой цепи) и псевдоконгидрин (гидроксил в положении 5 пиперидинов ого ядра).

В коре гранатового дерева среди других алкалоидов содержится пелътъерин — альдегид, который восстановлением по Кижнеру можно превратить в кониин, чем и доказывается его строение.

4ГШ СН2СН2СЫ=0 4NIi CH2CH2CH=N-NH2

пепьтьерин

4N^CH2CH2CII3 кониин

f^i NH8—NH8 /\ C2HsONa^

Пельтьерин применяется как антигельминтное средство.

Пиперин — алкалоид черного перца — гидролизуется в пиперидин и иипериновую кислоту и может быть получен ацилированием пиперидина этой кислотой:

Ь-\~^-сн==снсн=снс—осн3 + HNCZ)

н2со

пиперин

Для пиперинов ой кислоты установлено приведенное выше строение (при окислении она дает альдегид пиперонал, или гелиотропин).

Среди многих алкалоидов лобелии важнейшим является лобелин, применяемый в медицине для возбуждения дыхательны

страница 213
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
винербергер теплая керамика
колесо заднее zappy 10
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/
sauflon жидкость для линз

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.08.2017)