химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

дно подвижное метиленовое звено (а-СН2). При дальнейшем окислении Se02 кислота XII превращается в кетонокис-лоту XIII, которая окисляется с исчезновением двойной связи (следовательно, с разрывом цикла В) в бис-а-кетонокислоту XIV, имеющую три карбоксила. То, что обе кетонокислотпые группировки являются а-, а не р-кетонокислотньши группировками, легко определяется характерными реакциями и решает вопрос о положении гидроксила при углеродном атоме 3 цикла А. Легко проследить, что, если бы гидроксил находился при углероде 2, одна из кетонокислотных групп имела бы а-, а другая р-кетонокислотный характер. При дальнейшем окислении вещества XIV происходит отгорание двух карбоксилов (в С02) и образуется трикарбо-новая кислота XV, которая циклизуется с одновременным декарбокси-лированисм в кетонокислоту XVI. Эта последняя при окислении образует трикарбоновую кислоту XVII, циклизующуюся также в кетонокислоту XVIII:

о

но

rfV

>с с с=о

) I

но о он

Кетонокислота XVIII содержит уже карбонильную группу в пяти-членном цикле, что можно установить окислением ее с разрывом этого цикла в трикарбоновую кислоту, способную циклизоваться лишь в ангидрид, а не в кетон. Отсюда следует, что кетонокислота XVI содержала карбонил в шестичленном цикле, и, значит, в трикарбоновой кислоте XV карбоксилы, участвующие в циклизации, отстояли друг от друга на расстояние в семь углеродных атомов (один из семи углеродов уходит при циклизации в виде С02). Следовательно, формула XIV должна принадлежать а,а-дикетонокислоте и формула XIII — предыдущей стадии окисления, сохранившей еще двойную связь холестерина. Таким образом устанавливается шестичленное строение и кольца В холестерина.

Пятичленность цикла D подтверждается следующими реакциями. Продукт гидрирования холестерина — копростерин XIX превращается в соответствующий углеводород копростан путем замены в копростернне группы ОН на С1 (действие РС15) и замены С1 на и (Na в спирте). Копростан XX при окислении образует 17-тестанон XXI, последний при дальнейшем окислении дает дикарбоновую этиобилиановую кислоту XXII, из которой при циклизации получается ангидрид XXIII, а не кетон. Следовательно, цикл D действительно являлся пятичленным.

Изложенного достаточно, чтобы понять принципы установления структуры стероидов путем окислительной деструкции. При этом выясняется и положение метильных групп. Здесь, в частности, большие услуги оказывает метод Барбье — Виланда (сокращение на одно звено СН2 цепи карбоновой кислоты).

Понятие о методе дает следующая схема:

I

К

>сн2-сн2-с<

С6Н5

1..с6н5н2о'

* хт

ьсн,-с~он

.CH^-C-OR II о

2С6Н5М?ВГ

.ССНС,сн2-с< 5 онс^нго

СбН5

'сйн5 о

.он

!ХТ

Образующаяся кислота содержит карбоксил при четвертичном углероде, что следует из невозможности дальнейшего сокращения числа углеродных атомов по Барбье — Виланду.

Так выясняется местоположение четвертичного углерода (и тем самым ангулярного метила).

Конфигурация стероидов

Тетрациклический скелет стероидов, не содержащих двойных связей, может быть построен на основании цис- или тракс-сочетания (как в цис- и 7?гракс-декалинах) каждой пары циклов А и В, В и С, С и D. Примером могут служить стереоизомерные углеводороды, соответствующие холестерину — холестан и копростан (см. стр. 668).

В приведенных формулах стереоизомеров выделены водородные атомы и метильные группы, относительно которых рассматриваются Цис- и тракс-положения.

В холестане в цикле А жирной чертой обозначена связь С—С, относительно которой циклы А и В находятся в гаракс-пололгонии, а в копростане — связь, относительно которой циклы А и В находятся в tyuc-положении.

Вопрос о цис- ИЛИ транс-связш циклов А, В, С и D друг с другом решается несколькими путями.

1. Посредством окислительной деструкции. Так, обстоятельство, что при окислении холестанола VI (стр. 664) образуется кислота VIII, в которой обе группы НО—СО—СН2— находятся в тра«с-положении друг к другу, доказывает яграад-декалиновое расположение циклов А и В в ходестаноле. Очевидно, что подобная реакция с копростерипом должна привести к tywc-стереомеру кислоты VIII. Таким образом, вопрос сводится к установлению цис- и транс - конфигурации замещенных циклогек-санов.

2. Выяснение расположения атомов путем рентгеноструктурного анализа. Этот в то время весьма кропотливый путь был применен при исследовании холестерина (Кроуфут и Карлайсл).

3. Установление стереохимического родства исследуемого стероида с опорным веществом с известной стереохимией, например с холестерином. Такое родство устанавливается по тождеству продуктов деструкции в тех или иных превращениях.

4. Некоторое суждение можно получить на основании грубой аддитивности молекулярного вращения плоскости поляризации.

Кроме стереохимии скелета стероиды характеризуются и стереохимией расположения заместителей. Так, гидроксил холестерина и копро-стерина может быть в цис- или тгсрднс-положении по отношению к ближайшему ангулярному метилу (при углероде 10). Заместитель, находящийс

страница 207
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сайдинг металлический - размеры
газовое отопление
сколько стоит вывести мятину на двери на ваз 2107
купить вешалку напольную для костюмов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)