химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

a + GjHuOH; сначала отщепление HG1 и образование непредельного холестена, затем гидрирование последнего) можно превратить его в соответствующий углеводород — холестан С27Н48, стереоизомерный копро-стану, образующемуся при этом вместе с холестаном. Подобным же образом его можно получить из копростерина. Поскольку и холестан и конро-стан не имеют непредельных связей, а их молекулярная формула С,7Н5в отличается от молекулярных формул изологичных им парафинов на восемь водородных атомов, ясно, что холестан и копростан — алициклы, состоящие каждый из четырех циклов.

апетЛ»"^ ° Т°М' ЧТ°„ИЗ себя пРеДставляет боковая цепь, дает окисление ^пз^-Н2<-Н2и12СН(СНз)2. Местоположение карбонила

О

указывает на то, к какому углеродному атому была присоединена боковая

Указание на то, какие это циклы, дает дегидрирование (ароматизация) холестерина над селеном при 360° С. При этом крекируется боковая цепь холестерина и отходят в виде метана ангулярные метальные группы. В результате получается углеводород Дильса — 3'-метил-1,2-цпклопентано фенантрен:

цепь. Если бы холестерин, будучи тетрациклическим однонепредельным. спиртом, имел только октановую боковую цепь, его молекулярная формула была бы С25Н42О, а на деле она С27Н480, т. е. богаче на 2СН2. Таким образом, кроме боковой цепи (2-метилгоптанона-6) холестерин содержит еще две метильные боковые группы (или одну этильную). Положение длинной боковой цепи при углероде 17 в холестерине и других стеринах следует из описываемого ниже деструктивного окисления некоторых из этих соединений в половые гормоны. При этом деструкции подвергается длинная цепь и дело заканчивается образованием карбонильного кислорода на месте прикрепления цепи. Это как раз место 17. Что же касается двух СН3-групп, то, поскольку при ароматизации они не остаются связанными с ароматическими ядрами, а отщепляются в виде метана, они должны быть четвертичными — ангулярными — метилами. Только в этом случае ароматизация не может быть осуществлена путем одной дегидрогенизации, а требуется и отщепление боковых групп. Точное положение боковых групп устанавливается лишь путем окислительной деструкции. Деструкцией также решается вопрос о положении гидроксила и двойной связи в холестерине. При этом находят и новое более строгое подтверждение характера всех четырех циклов холестерина и их стереохимического цис- или ягракс-характера связи друг с другом.

Окисление холестерина приводит, в частности, к бициклической три-карбоновой кетонокислоте:

<

Поскольку окисление направляется в первую очередь по двойной связи и по вторичной спиртовой группе (образуется кетон, который дает дикарбоновую кислоту), ясно, что образование трикарбоновой кислоты доказывает нахождение гидроксила и двойной связи холестерина в разных циклах.

Обстоятельство, что двойная связь находится в положении 6 — у по отношению к гидроксилу, доказывается следующим образом. Осторожным окислением двойной связи по Вагнеру перманганатом превращают холестерин в триол II, последний окисляют далее в дион-ол III, причем одна спиртовая группа исходного триола (очевидно, третичная) не окисляется. Дегидратируя ее и гидрируя полученный непредельный дикетон IV в предельный дикетон V, убеждаются по типичным реакциям, что это 1,4-дикетон. Поскольку удаленный дегидратацией гидроксил был третичным и, значит, занимал ангулярноо положение, взаимоположение гидроксила холестерина и его двойной связи определено.

[V V

Однако нужно определить не только относительное положение гидроксила и двойной связи (расстояние по цепи углеродных атомов), но и привязать гидроксил к определенному углеродному атому и тем определить положение двойной связи. В частности, этот вопрос решается на основании окислительной деструкции дигидрохолестерина VI (холестанола) и холестерина — процессы, еще раз подтверждающие строение цикла А как циклогексанового кольца.

о

(сн3со)2о

о но-с

но-о

II

о

(СН3СО)20

о

XI

Полученный окислением дигидрохолестерина VI кетон VII далее окисляется в дикарбоновую кислоту VIII. Разными путями можно доказать наличие в этой кислоте четырех а-водородных атомов, т. е. наличие двух метиленовых групп, к которым присоединены карбоксилы. Это делает возможным наличие гидроксила в холестерине в положениях 2 или 3-То обстоятельство, что кислота VIII при действии уксусного ангидрида образует кетон (с потерей С02 и Н20), а не ангидрид двухосновной кислоты, доказывает, что несущий гидроксил цикл А шестичленный, иначе, оудь эта кислота производным глутаровой кислоты, а не адипиновой, данная реакция привела бы к производному глутарового ангидрида, к кетону. Это общий метод, позволяющий отличать шестичленные

циклы от пятичленных (и низших). Что соединение IX действительно пятичленный кетон, доказывается его окислением в производное глута-ровой кислоты, замыкающееся уже не в кетон, а в ангидрид XI.

Холестерин I можно окислить посредством КВгО с разрывом цикла А, не затрагивая двойной связи, причем образуется дикарбоновая кислота XII, имеющая о

страница 206
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение на ремонт газовых котлов
линзы tutty diamond
короткий курс маникюра и педикюра
временные ограждения при строительстве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)