химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

та сквалена в скелет этого стерина необходимо перемещение метильной группы, что, как мы знаем из химии терпенов, часто наблюдается.

На деле эти сложные изопреноиды, так же как и все изопренопды, образуются в растениях и животных не из изопрена, который и не найден в живых объектах, а из уксусной кислоты, что надежно установлено введением в растительные и животные организмы уксусной кислоты, меченной по метильной группе радиоактивным изотопом 14С. Этот изотоп оказывается включенным в скелет изопреноида. Самый синтез изопреноида (например, сквалена) из уксусной кислоты идет по схеме, напоминающей сложноэфирную конденсацию, под влиянием катализатора — кофермента А (стр. 777), который мы будем обозначать через KSH. С уксусной кислотой он превращается в KS—СО—СН3, который реагирует в биохимических процессах как ацетилирующий агент.

При этом через стадию ацетоуксусной кислоты I путем ее конденсации как кетона с новой молекулой уксусной кислоты образуется кислота II, восстанавливающаяся ферментативно в мевалоновую кислоту III, а последняя с потерей С02 и Н20 фосфорилируется в изопентенилиирофос-фат IV, который и служит простейшим кирпичом в синтезе нзопреноидов.

Изопентенилпирофосфат IV в присутствии Mg2+ и суммы ферментов из дрожжей (дрожжевой сок) превращается в геранилпирофосфат V и фар-незилпирофосфат VI. Эти вещества ферментативно превращаются в сква-лeнVII.

CPl3_C_SR + СИэ-С-ОН —? СН3-С-СН2-С-ОН

" 11 АД

О О I

СИ3 СНз

CH.GOSR

I Н ' Н4Р;0,

_^ HO-C-CHe-C-CHa-C-OH — H0-C-CH2-C-CH2-CH20H ZQO~^T

и ш

о о

СН3. I! II

? >С-СН2-СН2-0-Р-0-Р-0Н

СН2^ I I

ОН он

IV

СНз 0 0

СН3х I II II

2IV —> \с=снсн2сн2—С=СН—СН2—О—Р—О—Р—ОН

СНз/ I I

он он

V

/ СНз \ 0 0

СНЗЧ I II II

3IV —? у>С=СНСНа~\СН2—C=CHCHg/2—о—Р—О—Р—ОН

сн3/ I |

ОН ОН

VI

/ СНз W СНз \

2VI—? Ъс=СНСНа-\СН2—С=СНСН8/г\СНаСН=С-СНа/2—СН2СН=С<(

VII

Участие мевалоновой кислоты подтверждено введением в организ** меченой мевалоновой кислоты и получением в результате меченых изо-преноидов.

Стерины (стероидные спирты)

Ниже приведены структуры и конфигурации нескольких важнейшие стеринов животного (холестерин, копростерин) и растительного (эрго-стерин, стигмастерин) происхождения:

Пунктирные линии обозначают, что данный заместитель или и расположен под плоскостью рисунка (такие заместители обозначают как а) при условии, что метил при углероде 10 расположен над плоскостью чертежа. Сплошные линии валентностей обозначают, что заместитель или и расположен так же, как СН3 при углероде 10 — над плоскостью чертежа (именуются р1). Отсюда ясно, что кольца А и В в копростерине связаны в tyttc-положении, а кольца В и С, С и D во всех четырех остальных приведенных стеринах в ттгракс-положении (как в транс-цекаппие, кн. I, стр. 566). Вопрос о цис- или транс-связи колец А и В в остальных четырех стеринах снимается из-за наличия двойной связи, связывающей углеродные атомы 5 и 6.

В организме холестерин синтезируется, как и другие изопреноиды, из уксусной кислоты, что доказано введением в организм меченной по метильной группе уксусной кислоты. Этот опыт позволяет также сделать выбор между схемами образования скелета холестерина через сквален по Робинсону и по Вудворду — Блоху в пользу последней.

* •

сквален холестерин сквалон

При окислении в жестких условиях (по Куну — Роту) холестерина, образовавшегося в организме из меченой уксусной кислоты *СЫ3СООН, остаются только фрагменты из Двух углеродных атомов (один из них — метильная группа) в виде молекул уксусной кислоты. По схеме Робипсона при переходе от сквалена к холестерину новые связи образуются так,

что при окислении не может сохраниться ни одной связи между двумя мечеными углеродами и должна образоваться только СН3-СООН. По Вудворду - Блоху есть возможность сохранения связен *С-*С (у ангулярных групп), а следовательно, может образоваться и кислота *СН *СООН что и наблюдается на деле. В результате подробного исследования полученного так холестерина, меченного 14С, было установлено приведенное на формуле распределение меченых (бывших метильных) углеродов. Очевидно, что при этом метальные группы сквалена, нумерованные 1, 2, 4, теряются, а группа 3 мигрирует во>торое ангулярное положение.

Холестерин явился ключевым соединением в исследовании многих стероидов, строение которых было установлено, опираясь на знание их родственных отношений к холестерину. Мы ограничимся поэтому более подробной аргументацией структуры холестерина.

Холестерин — непредельный спирт, содержащий один гидроксил и одну двойную связь, что легко устанавливается обычными методами. При гидрировании над платиной холестерин поглощает 1 моль водорода и образует дигидрохолестерип (или холестапол С27Н480), стероизомерный копростерину (или копростанолу). Копростерин получается гидрированием холестерина в кишках животных и содержится в кале. Заменой в дигидрохолестерине гидроксила на хлор (РС15) и элиминацией хлора (N

страница 205
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плитка massimo brown 15.5*62
купить красивую записную книжку в интернет магазине
заказать автомагнитолу в интернет магазине
круглый канальный вентилятор

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)