химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

рную кислоту, а затем и саму камфорную кислоту:

О

О

\\ СМ 2-ЕС-OR J I + С(СП3)2 C-OR I

Clb

О

OR OR

О

OX

О

,сн-с^

I 4 OR

С(С1Ь)2 NAOCGHT

4

I ,OR

CH-C

О

ОЧ

О

A—C.J

c-c

С(СНзЬ

СНЗ I -NAL"

ОЧ

О

С

Сс/

OR

C(CH3)2

! /OR

C;

ZN; HCI

II2C IhC

CH-COOH

C(CHs)-2

C—COOH

I

СНз

Камфора имеет два асимметрических атома углерода и должна была бы, по общему правилу, иметь четыре стереоизомера, но так как два из них должны были бы иметь мостик, замкнутый в транс-положении, что невозможно геометрически, то существуют лишь два стереоизомера, а именно антиподы D- и L-камфора:

ЗЕРКАЛО

М,С

Н:,С

I

СН3

(-)-^-камфора

(форма ванны циклогексаноного кольца)

(замыканий в транс-положение [«осуществино)

Природная камфора ив камфарного лавра - правовращающая; Фрей-денберг установил ое стереохимическое соответствие с /^-глюкозой.

При восстановлении камфоры до вторичного спирта появляется новый асимметрический атом углерода и каждая D- и Х-камфора дает по два спирта: D- и L-борнеолы и D- и L-изоборнеолы. Оба антипода борнеола встречаются в природе и значительно более лабильны, чем борнеолы в смысле ретрошшаколиновой перегруппировки, к которой, однако, способны все четыре спирта.

Борнеоду принадлежит структура с экдо-положением гидроксила,

иаоборнеолу — с зязо-положением:

БОРНЕОЛ

ИЗОБОРНЕОЛ

При действии на эти спирты агентов, уводящих гидроксил, например кислот (реакция особенно легко совершается с изоборнеолом), остающийся изоборнпл-катион количественно перегруппировывается в камфен, выбрасывая протон (стр. 620) и образуя двойную связь:

Формулу камфена можно написать и так:

для чего отмеченные стрелками звенья цикла нужно поднять над плоскостью бумаги и отогнуть, как показано на формуле 2. RKPLT^eVCloHie) является терпеном с новым для нас бициклическим шзва™ к VepneH' К0Т°Р°МУ по праву должно было бы принадлежать неоля и ** *° Hau назьшается борниленом и может быть получен из борнеола по методу Чугаева, получившего его таким способом-SNa

СН.,1

*SCH3

МЕТИЛКСАНТОГЕНАТ БОРНЕОЛА

Камфен I, полученный Е. Е. Вагнероми затемМеервейном, при действии кислот (гидратация и отщепление ОН) претерпевает ретропинаколиновую перегруппировку в изоборнеол V (камфеновая перегруппировка I рода или перегруппировка Вагнера - Меервейна). рассматривавшуюся уже в разделе «Перегруппировки» (стр. 620). Эта перегруппировка изображена на первых двух строках схемы. Ответвлением III->VI изображена перегруппировка Наметкина, или камфеновая перегруппировка ТТ рода. Обе перегруппировки приводят в конечном счете к двум антиподам изоборнеола (V) и (VIII). Перегруппировки проходят через общий для них карбониевый ион III.

ОН

В перегруппировке Вагнера — Меервейна заряд этого карбонневого катиона компенсируется переброской связи с разрывом цикла и последующим присоединением ОН- к вновь возникающему карбониевому центру. В перегруппировке Наметкина карбониевый катион III компенсирует заряд переброской метила от изопропильного моста, в результате чего на центральном углероде этого моста возникает карбониевый катион, компенсируемый новой Вагнер — Меервейновской переброской связи (VI-^VH) с появлением карбонневого центра (VII), связывающего затем ОН"* из среды.

Обе перегруппировки идут параллельно, но с'разной скоростью, в зависимости от условий. Поэтому изоборнеол получается оптически активный, частично рацемизовапный. То, что эта частичная рацемизация в условиях перегруппировки Вагнера — Меервейна объясняется перегруппировкой II рода, доказано Наметкиным на 4-метилизоборнеолс. Для этого соединения, как легко понять, перегруппировки Наметкина и Вагнера Меервейна ведут к получению структурных изомеров (ср. стр. 621, раздел «Перегруппировки»).

Сееквитерпены и сееквнтерпенонды

Так называются углеводороды CI5H24 — тримеры изопрена и их кислородные дериваты. Так же как и терпены, эти вещества находятся в эфирных маслах и бальзамах растении. Многие из них используются в парфюмерии. Мы ограничимся лишь несколькими примерами из огромного количества изученных веществ такого рода.

Запах цветущей липы обусловлен сесквитерпеноидом — фарнезолом. Дегидратацией этого спирта получается алифатический сесквитерпен — фарнезен:

СНЗ

СНЗ

СНз

СНЗ—СВСНСИГСНГС=СНСН2СН2С=СН—CLF2OHн.о

СНЗ СНЗ СНЗ

I I I> СНЗ—С=СНСН2СН2С=СНСН2СН=С—СН = СНВ

Пахучее начало имбиря — цингиберен — является моноциклическим сесквптерпеном

СНЗ СНЗ СП2

I I /\

СНЗ-С=СНСН2СН8—СН—НС СН

НС

С-СНЯ

СН

Примером бициклических сесквитерпенов может СЛУЖИТЬ а-селинен. Следующая схема демонстрирует структурное родство алифатических сесквитерпеноидов с бициклическими и с азу ленами (стр. 512), находимыми также в эфирных маслах растений:

Дитерпены, тетраизопреноиды и каротиноиды

Среди тетранзопреноидов с открытой цепью атомов следует назвать фитол — спирт в виде сложного эфира входящий в состав хлорофиллов (кн. 1, стр. 313). Родство скелета фитола с фарнезол

страница 202
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
концерт софи эллис бекстор в москве
pdr ремонт вмятин цена
купить гироскутер в москве по низкой цене
замок для межкомнатные двери

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)