химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

лбромоини:

С0П6-С1: + с,п*—? \ci:

С8И5Если Х- — прочный комплексный анион, такой, как BFJhjih Hgl", соли обоих дифенилгалогепониов вполне устойчивы и разлагаются лишь — (CeHb)2Br.J3K, при 120° С и (CeH-,)..CI-BF4 при 110° С. Галоидные соли гораздо.менее прочны; так, (C0IJ5),BN разлагается при 81° С, а (СвН5)3С1Г -при <ю С

Соли дифенилбромопин и дифеннлхлорошш по химическим свойствам похожи на соли дифенилиодопия, но еще легче вступают в реакция с нуклеофилами: уже на холоду реагируют с водным раствором щелочи по схеме:

(С0Н6)2С1 х- + он- ? С„Н5ОН + СвН5С1 + хОни способны к гомолитическому распаду и реагируют с металлами подобно солям дифенилиодония:

(CeH5)2Cl—I + Hg —? C0H5Hgl + С0Н5С1

В реакциях синтеза солей дифенилбромония и дифенилхлорония свободные пары электронов галоида исходного галоидбензола обусловливают проявление галоидом нуклеофильных свойств. Это редкие реакции, где ковалентно связанный галоид реагирует подобно трехвалентному азоту и двухвалентному кислороду, в которых, однако, свободные (неподелен-ные) пары электронов гораздо активнее.

Соли дифенилбромония и дифенилхлорония чувствительны к нуклео-фильным реагентам и ими разлагаются, но к действию электрофильных реагентов они устойчивы. Например, борфторид дифенилбромония можно в жестких условиях пронитровать нитрующей смесью и получить борфторид ди-(л?-нитрофенил)-бромония. Таким образом, положительно заряженный галоидный атом бромония — резко выраженный мета-ориентант.

В 1958 г. Остерлинг и сотр. описали перхлорильные производные бензола и его производных, содержащие группу —С1=0. Перхлорилбензол (жидкость с т. пл. —3° С, т. кип. 232° С, df = 1,185) получается при пропускании газообразного фторангидрида хлорной кислоты FC103 в теплый бензол в присутствии хлористого алюминия:

О

С6Н6 + FCIO3 СаН5-С1=0 -)- HF

II

О

Он выдеря^ивает нитрование нитрующей смесью (в мета-положение) и сульфирование при температуре до 280° С, но при кипячении со щелочью постепенно гидролизуется до фенола. Получены перхлорильные производные и для гомологов бензола.

Перхлорильные соединения взрывчаты.

ДЕГИДРОБЕНЗОЛ (ЦИКЛОГЕКСАДИЕНИН, «БЕНЗИН»)

Виттиг открыл замечательную реакцию образования дегидробензола при действии амальгамы лития на о-фторбромбензол:

5 Заказ 0 72

Бензолсульфокислоту отделяют от серной кислоты одним из двух способов.

1. Вылпвают реакционный раствор в концентрированный раствор повареиноп соли. Прп этом оседает бензолсульфокислый натрий, который, как и большинство натриевых солей сульфокислот, трудно растворим в воде и еще хуже — в растворах поваренной соли.

2. Осаждают серную кислоту баритовой водой. Тогда бензолсульфо-кпслый барий остается в растворе и свободную сульфокислоту можно получить, добавляя точно эквивалентное количество серной кислоты (до прекращения выпадения BaS04) и выпаривая досуха фильтрат. С кальциевыми солями отделение менее полное вследствие некоторой растворимости гипса. Соли сульфокислот со щелочноземельными металлами все растворимы в воде.

Сульфокпслоты — сильные кислоты, порядка серной кислоты.

Толуол сульфируется легче, чем бензол, образуя смесь о- и п-толуол-сульфокпслот. В целом реакция сульфирования — типичная реакция электрофпльного замещения и подчиняется правильностям, изложенным на стр. 38. Поскольку сама сульфогруппа мета-ориентант, вторая суль-фогруппа вступает в бензол в мета-положение к первой, а полученная так (действием олеума) .м-бензолдисульфокпслота уже настолько пассивирована наличием двух снльных мета-орпентантов, что третью сульфо-группу ввестп сульфированием в бензол не удается.

Доказательством прямой связи серы с углеродом (а не через кислород, как в эфирах серной кислоты) в сульфокислотах служит их генетическая связь с меркаптанами. Прн восстановлении самыми сильными восстановителями сульфоКислоты превращаются в меркаптаны, а при окислении меркаптанов азотной кислотой образуются сульфокислоты:

CeH5-S03H C6H5-SH

c8h5so3h ^ c6h5so3ci fwtQT^ C6H5-SH

УСЛОВИЯ)

C6H6-SH CeH5-SCbH

Функциональные производные сульфокислот

Сульфокислоты ароматического ряда, как и вообще сульфокислоты. образуют следующие функциональные производные, получаемые приведенными ниже реакциями.

Хлорангидриды сульфокислот можно синтезировать, денствуя пяти-хлористым фосфором на сульфокислоту или на ее соль

0 ?

C9H5_S-ONa + PCI, —> C6H5-S-C1 + Р0С13 + NaCl

11 О

О и или сульфируя углеводород хлорсульфоповой кислотой, взятой в избытке:

О

II

СвНв + CISO3II —> свн6—s—С1 + н2о

II

о

Сложные эфиры сульф окис лот, получают реакцией этерификации

О О

II II

Ar—S—ОН + ROH ^=2Г Ar—S—OR + Н20

II II

О О

или действием хлорангидрида сульфокнслоты на спирты:

О О

II II

Ar—S—Cl + ROII ? Ar—S-OR + IIC1

II II

О 10

Сложные эфиры сульфокислот, как и сложные эфиры серной кислоты,— алкилирующие агенты, находящие практическое применение:

О О

II II

Ar—S—ОСНз + ROH ? Ar—S—OH + ROCII3

II II

О о

Здесь ROH может быть спиртом, фенолом, карболо

страница 20
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы компьютеры
Рекомендуем приобрести в КНС Нева Xerox Phaser 3330VDNI - в розницу по опту в КНС СПБ !
Кликни, закажи выгодно в KNS по промокоду "Галактика" - системный блок купить - оформление в онлайн-кредит по всей России.
магия музыки. магия слова. даниил страхов, сергей чонишвили

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)