лбромоини:

С0П6-С1: + с,п*—? \ci:

С8И5Если Х- — прочный комплексный анион, такой, как BFJhjih Hgl", соли обоих дифенилгалогепониов вполне устойчивы и разлагаются лишь — (CeHb)2Br.J3K, при 120° С и (CeH-,)..CI-BF4 при 110° С. Галоидные соли гораздо.менее прочны; так, (C0IJ5),BN разлагается при 81° С, а (СвН5)3С1Г -при <ю С

Соли дифенилбромопин и дифеннлхлорошш по химическим свойствам похожи на соли дифенилиодопия, но еще легче вступают в реакция с нуклеофилами: уже на холоду реагируют с водным раствором щелочи по схеме:

(С0Н6)2С1 х- + он- ? С„Н5ОН + СвН5С1 + хОни способны к гомолитическому распаду и реагируют с металлами подобно солям дифенилиодония:

(CeH5)2Cl—I + Hg —? C0H5Hgl + С0Н5С1

В реакциях синтеза солей дифенилбромония и дифенилхлорония свободные пары электронов галоида исходного галоидбензола обусловливают проявление галоидом нуклеофильных свойств. Это редкие реакции, где ковалентно связанный галоид реагирует подобно трехвалентному азоту и двухвалентному кислороду, в которых, однако, свободные (неподелен-ные) пары электронов гораздо активнее.

Соли дифенилбромония и дифенилхлорония чувствительны к нуклео-фильным реагентам и ими разлагаются, но к действию электрофильных реагентов они устойчивы. Например, борфторид дифенилбромония можно в жестких условиях пронитровать нитрующей смесью и получить борфторид ди-(л?-нитрофенил)-бромония. Таким образом, положительно заряженный галоидный атом бромония — резко выраженный мета-ориентант.

В 1958 г. Остерлинг и сотр. описали перхлорильные производные бензола и его производных, содержащие группу —С1=0. Перхлорилбензол (жидкость с т. пл. —3° С, т. кип. 232° С, df = 1,185) получается при пропускании газообразного фторангидрида хлорной кислоты FC103 в теплый бензол в присутствии хлористого алюминия:

О

С6Н6 + FCIO3 СаН5-С1=0 -)- HF

II

О

Он выдеря^ивает нитрование нитрующей смесью (в мета-положение) и сульфирование при температуре до 280° С, но при кипячении со щелочью постепенно гидролизуется до фенола. Получены перхлорильные производные и для гомологов бензола.

Перхлорильные соединения взрывчаты.

ДЕГИДРОБЕНЗОЛ (ЦИКЛОГЕКСАДИЕНИН, «БЕНЗИН»)

Виттиг открыл замечательную реакцию образования дегидробензола при действии амальгамы лития на о-фторбромбензол:

5 Заказ 0 72

Бензолсульфокислоту отделяют от серной кислоты одним из двух способов.

1. Вылпвают реакционный раствор в концентрированный раствор повареиноп соли. Прп этом оседает бензолсульфокислый натрий, который, как и большинство натриевых солей сульфокислот, трудно растворим в воде и еще хуже — в растворах поваренной соли.

2. Осаждают серную кислоту баритовой водой. Тогда бензолсульфо-кпслый барий остается в растворе и свободную сульфокислоту можно получить, добавляя точно эквивалентное количество серной кислоты (до прекращения выпадения BaS04) и выпаривая досуха фильтрат. С кальциевыми солями отделение менее полное вследствие некоторой растворимости гипса. Соли сульфокислот со щелочноземельными металлами все растворимы в воде.

Сульфокпслоты — сильные кислоты, порядка серной кислоты.

Толуол сульфируется легче, чем бензол, образуя смесь о- и п-толуол-сульфокпслот. В целом реакция сульфирования — типичная реакция электрофпльного замещения и подчиняется правильностям, изложенным на стр. 38. Поскольку сама сульфогруппа мета-ориентант, вторая суль-фогруппа вступает в бензол в мета-положение к первой, а полученная так (действием олеума) .м-бензолдисульфокпслота уже настолько пассивирована наличием двух снльных мета-орпентантов, что третью сульфо-группу ввестп сульфированием в бензол не удается.

Доказательством прямой связи серы с углеродом (а не через кислород, как в эфирах серной кислоты) в сульфокислотах служит их генетическая связь с меркаптанами. Прн восстановлении самыми сильными восстановителями сульфоКислоты превращаются в меркаптаны, а при окислении меркаптанов азотной кислотой образуются сульфокислоты:

CeH5-S03H C6H5-SH

c8h5so3h ^ c6h5so3ci fwtQT^ C6H5-SH

УСЛОВИЯ)

C6H6-SH CeH5-SCbH

Функциональные производные сульфокислот

Сульфокислоты ароматического ряда, как и вообще сульфокислоты. образуют следующие функциональные производные, получаемые приведенными ниже реакциями.

Хлорангидриды сульфокислот можно синтезировать, денствуя пяти-хлористым фосфором на сульфокислоту или на ее соль

0 ?

C9H5_S-ONa + PCI, —> C6H5-S-C1 + Р0С13 + NaCl

11 О

О и или сульфируя углеводород хлорсульфоповой кислотой, взятой в избытке:

О

II

СвНв + CISO3II —> свн6—s—С1 + н2о

II

о

Сложные эфиры сульф окис лот, получают реакцией этерификации

О О

II II

Ar—S—ОН + ROH ^=2Г Ar—S—OR + Н20

II II

О О

или действием хлорангидрида сульфокнслоты на спирты:

О О

II II

Ar—S—Cl + ROII ? Ar—S-OR + IIC1

II II

О 10

Сложные эфиры сульфокислот, как и сложные эфиры серной кислоты,— алкилирующие агенты, находящие практическое применение:

О О

II II

Ar—S—ОСНз + ROH ? Ar—S—OH + ROCII3

II II

О о

Здесь ROH может быть спиртом, фенолом, карболо