химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ть двум различным изомерным друг другу веществам. На самом деле таких двух орто-изомеров не существует и орто-дизамещенные бензолы существуют всегда в виде одного единственного вещества, так же как мета- и пара-изомеры. Кекуле пришлось ввести специальную гипотезу о быстрой «осцилляции» двойных связей в бензоле, чтобы сохранить свою формулу, что выражено введением стрелок обратимости между формулами V и VI. Краткости ради пишут обычно одну формулу, подразумевая, однако, что двойные связи не фиксированы в определенном положении. Обычно при написании формул бензола и других ароматических соединений довольствуются изображением шестиугольника, опуская знаки углеродных и водородных .атомов (формула VII):

Последующее развитие химии принесло многочисленные подтверждения структуры Кекуле.

Байер установил, что терефталевую кислоту (л-бензолдикарбоновую)

можно восстановить водородом в момент выделения в циклогексадиендикарбоновую, а последнюю гидрировать в циклогександикарбоновую:

Таким образом, были впервые связаны ряды бензола и циклогексана и воочию доказано наличие в бензоле шестичленного цикла.

Около 1900 г. Сабатье, используя найденный им метод гидрирования непредельных соединений молекулярным водородом над никелем, показал, что тс же отношения существуют для самого бензола и циклогексана:

В 1912 г. Н. Д. Зелинский осуществил обратную реакцию — ароматизацию циклогексана в бензол над платиновым или палладиевым катализатором:

СН2

\

Н3С

1

н2с

сн2 сн2

II 1+зн2

сн2

В 1904 г. Гарриес проозонировал бензол, причем озонирование проходило по типу озонирования олефинов. Это доказывает, что все шесть углеродных атомов бензола по валентному состоянию олефиновые; озонид бензола после гидролиза превращается в глиоксаль и перекись водорода:

О

СИ

не' \:н

не ,сн

О

I

о

НС

/ I о

о

о Чн

.СН

зн,о

н м> 3 /С-с.

+ з н2о2

СН

НС

о

НС,

Озонирование о-ксилола (о-диметилбензола) приводит к глиоксалю, метилглиоксалю и диацетилу в молекулярном соотношении 3:2:1 (Вибо, 1941 г.)

НС С-СНз ЗОа

II I >

НС СН

СН

НС <\CH;j ЗН20

?> 2СНаI о |

°\'| /сн

НС о |

нсч о о

о

IIс-с

СН3

л

НС С-СНз

I II НС РН

% / СН

о

О зн2о

303 НС

—? I ,

о

нс\0 !/°

,сн

3

о о

II II н нC-C-CH3+ 2 >-<

о'

что с очевидностью доказывает полную эквивалентность по отношению-к озонированию всех связей С—С в цикле о-ксилола и тем самым отсутствие фиксации двойных связей.

На свету бензол оказался способным присоединять шесть атомарных хлоров, превращаясь в смесь геометрических изомеров гексахлорцикло-гексана, в том числе сильнейший инсектицид «гексахлоран» или «гам-мексан»:

CJ

I

СН

/ \НС СН—С1

I + 6G1

С1-НС СН—С1

\ /

СН

I

С1

Молекулярный хлор растворяется в бензоле, не вступая с ним во взаи модействие.

Недавно было установлено, что бензол, а еще легче его гомологи, могут реагировать и как диены, присоединяя в жестких условиях очень активные диенофалы. Присоединению сильно способствует хлористый алюминий, улучшающий выход и позволяющий снизить температуру реакции вплоть до комнатной (вместо 150— 480° С).

Бот примеры таких синтезов, приводящих к производным бицикло [2,2]окта-триена (Сиганек, 1967; Криспан и др., 1968):

CN I

С

+ III

с

I

CN

+

нзсчг-^чу'С'Нз Н,С^СН,

При облучении реакционной смеси и малеиновый ангидрид присоединяется к бензолу как к диену, образуя

А

/

О

Предложенное Кекуле строение бензола подтверждается многими синтезами бензола, его гомологов и производных из соединений жирного ряда, которые будут приведены на стр. 19.

Несмотря на такое, казалось бы, блестящее согласие формулы с фактами, многие крупные химики возвращались к пересмотру структуры бензола и предлагали иные формулы (Клаус, Ладенбург, Байер), представляющие лыне лишь исторический интерес. Эта неудовлетворенность формулой Кекуле основывалась на том, что бензол (п все ароматические соединения) в реакциях присоединения несравненно инертнее олефинов. Реализуются лишь редкие реакции присоединения (3H3/Ni; 03; 6С1), а многие из реагентов, которые присоединяются к олефинам, в ароматическом ряду приводят к замещению водородов. Особенно характерна стойкость бензола к окислителям (КМп04, Н2Сг207).

Большая инертность бензола сравнительно с олефинами (на примере циклоолефинов, наиболее близких к бензолу) явствует из следующего энергетического сопоставления:

СН

2

Pt H2C CHj + Н2 —"* | | +28,8 ккал н2с СН2

\/

сн2

СН

2

/\ Pt Н2С СН2

| И+ЗНв — •*• | | +49,8 ккал

V н2с сн2

\ /

сн2

Если бы каждая двойная связь бензола энергетически была равноценна двойной связи циклогексена, то при гидрировании бензола в циклогексан выделилось бы 28,8 X 3 = 86,4 ккал/молъ, т. е. на 36,6 ккал/молъ больше, чем в действительности. На эту величину бензол энергетически беднее (и, значит, устойчиве

страница 2
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Рекомендуем приобрести в КНС цифровые решения - notebook - офис продаж у метро Дубровка с стоянкой для клиентов.
шашка для такси купить
Столовый сервиз "Престиж" на 6 персон, 27 пр.
большой плакат из ткани на стену новый год

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.04.2017)