![]() |
|
|
Начала органической химии. Книга вторая>С6Нй — сн— с— CHi но о В сущности разобранные выше перемещения кратных связей в молекуле можно рассматривать и как протонные перемещения: протон из аллиль-ного положения перемещается к СН2-группе, превращая ее в СН3. Одновременно происходит превращение электронной пары связи С—Н в л-щару и обратное превращение л-пары в пару, привязывающую протон (из растворителя). Довольно часто наблюдаются перемещения водородного атома вместе с парой электронов связи (интрамолекулярные гидридные перемещения). Они вполне подобны ретропинаколиновой перегруппировке, в которой радикал перемещается также с парой электронов связи. Не следует,, однако, забывать, что по легкости миграции радикалов (и атомов) в этой перегруппировке (стр. 610) водород занимает последнее место. И все же иногда гидридное смещение преобладает. В качестве примера приведем действие азотистой кислоты на я-пропиламин, меченный 14С по углероду, несущему аминогруппу. О. А. Реутов установил, что реакция идет^ так: СНз-СН2—*CH2-NH2 + HNO« + СII3—СН2—*С Н2—N=N сн2—сн2—*сн3 СНз—СН2—*СНа > СНз—СН-*СНа НОСН2-СН2—*СН3 СН3—СНа—*СН2ОН Таким образом, гидроксил в полученном пропиловом спирте (первичном и вторичном) оказывается у любого из трех углеродов. Естественно, что гидридные перемещения осложняют и другие реакции, промежуточной стадной которых является образование карбкатиона, например перегруппировки Демьянова. Пометив тритием (Т) молекулы алициклических аминов, О. А. Реутов и Ю. Г. Бундель наблюдали следующие гидридные перемещения, сопровождающие перегруппировки Демьянова: + N2 Б результате последующих гидрндных сдвигов карбониевын центр перемещается также в положения 3 и 4 циклогексанового кольца. Гораздо шире изучены интермолекулярные гидридные перемещения, в которых карбкатион вырывает гидрид-анион из другой (такой же или иной) молекулы, превращая ее в карбкатион. Такие процессы могут протекать как цепные ионные реакции. В частности, подобного рода гидридные перемещения широко изучены Д. Н. Курсановым, 3. Н. Парнес и сотр. ГЕМОЛИТИЧЕСКИЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ Перегруппировки свободных радикалов (текущие, конечно, гомолити-чески) стали известны между 1940—1950 гг. и изучены гораздо меньше, чем гетеролитические. Радикалы с неспаренным электроном у третичного углерода наиболее устойчивы, с неспаренным электроном у первичного углерода — самые неустойчивые. Поэтому при температуре ^ 250° С первичные радикалы изомеризуются во вторичные (или третичные), и эта реакция требует малой энергии активации (~ 9 ккал). По-видимому, такая стабилизация нечетного электрона у третичного (и вторичного) углерода происходит аналогично стабилизации карбкатиона, что может быть выражено на языке резонанса так: Н-С-С-СНзч >Н—С=С< ч ? Н+ >С=С< < > Н-ЬС=С< и т. д. Н- I „ ' \сПз Н/ ХСН3 Н+ ХСН» СН3 Н' стаОнлниация карбкатиона гнперконъюгацией Нч н. .н Н^С-С-СНз < > Н-С=С-СН3 < ? . . . < ? CH3-C=(VI-I и т. д. н/ I Н' I | \н СНз СП3 С Из СТАБИЛИЗАЦИЯ СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОГО ЦЕНТРА Еще позднее стали известны гемолитические перегруппировки, протекающие в жидкой фазе. Первой такой перегруппировкой, по-видимому, была открытая Харашем в 1944 г. перегруппировка так называемого неофилъного (2-фенил-2,2-диметилэтилового) радикала в третичный радикал: СНз СНз С6Н5—С—СН2С1 *_'соа] * Cells—С—СН2 ? С6Н6—С—СН2—СНз СНз СНз СНз P. X. Фрейдлиной с сотрудниками (1950—1965 гг.) были найдены и систематически исследованы гемолитические перегруппировки чисто алифатических непредельных галоидзамещенных соединений — это перегруппировки аллильного типа. Перегруппировка всегда происходит в сторону образования более устойчивого радикала, в данном случае такого, у которого радикальный углерод более загружен атомами галоида. Бромистый водород в присутствии перекиси бензоила присоединяется к 1,1,1-трихлорпропену с гомолитической аллильной изомеризацией: ( ' 1 Vc6Ii5-C—О/2 —-> С6Н5- +СОа С6Н5--гНВг —> C6He-f-Br. СС13—СН=СНа+Вг. > СС13—СН—СНаВг СС13—СН—СН2Вг >? СС12—СГ1С1—СН2Вг (гемолитическая аллильиая перегруппировка радикала) СС12—CHCl—CHaBr-f НВг > СНС1а—СНС1—СНаВг + Вг. (возобновление цепи) Другим примером служит изомеризация СС13—СВГ--(Л2 в ССЛ2=СС1—СНОВГ при освещении или при действии перекиси, т. е. при инициировании гомолитической цепной реакции затравкой свободными радикалами. Предполагается такая схема этой гомолитической изомеризации: СС13—СВг = С]|4 —- СС13-С=СИ2 ! ВгСС13—CBr=CHj-f Вг- ? СС13—СВг—СИаВг CI Шч-СВг-СГГоВг ? CCJo-CBi—СН2Вг (гемолитическая аллильная iA,is ^.oi 2 - перегруппировка радикала) С1 с'с12-С-СИ2Вг + СС1з-СВг=СН2 ? СС1а=СС1-СНгВг + СС18-СВг-СНаВг I (конечный Вг продукт) ССЬ—СВг—СН«Вг ? (продолжение цепи) Доказательством гомолитического цепного механизма реакции служит инпцннрованпе его веществами, являющимися генераторами радикалов, и прекращение ингибиторами цепных радикальных реакций, такими, как |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|