химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

>С6Нй — сн— с— CHi

но о

В сущности разобранные выше перемещения кратных связей в молекуле можно рассматривать и как протонные перемещения: протон из аллиль-ного положения перемещается к СН2-группе, превращая ее в СН3. Одновременно происходит превращение электронной пары связи С—Н в л-щару и обратное превращение л-пары в пару, привязывающую протон (из растворителя).

Довольно часто наблюдаются перемещения водородного атома вместе с парой электронов связи (интрамолекулярные гидридные перемещения). Они вполне подобны ретропинаколиновой перегруппировке, в которой радикал перемещается также с парой электронов связи. Не следует,, однако, забывать, что по легкости миграции радикалов (и атомов) в этой перегруппировке (стр. 610) водород занимает последнее место. И все же иногда гидридное смещение преобладает. В качестве примера приведем действие азотистой кислоты на я-пропиламин, меченный 14С по углероду, несущему аминогруппу. О. А. Реутов установил, что реакция идет^ так:

СНз-СН2—*CH2-NH2

+

HNO«

+

СII3—СН2—*С Н2—N=N

сн2—сн2—*сн3

СНз—СН2—*СНа > СНз—СН-*СНа

НОСН2-СН2—*СН3

СН3—СНа—*СН2ОН

Таким образом, гидроксил в полученном пропиловом спирте (первичном и вторичном) оказывается у любого из трех углеродов.

Естественно, что гидридные перемещения осложняют и другие реакции, промежуточной стадной которых является образование карбкатиона, например перегруппировки Демьянова.

Пометив тритием (Т) молекулы алициклических аминов, О. А. Реутов и Ю. Г. Бундель наблюдали следующие гидридные перемещения, сопровождающие перегруппировки Демьянова:

+ N2

Б результате последующих гидрндных сдвигов карбониевын центр перемещается также в положения 3 и 4 циклогексанового кольца.

Гораздо шире изучены интермолекулярные гидридные перемещения, в которых карбкатион вырывает гидрид-анион из другой (такой же или иной) молекулы, превращая ее в карбкатион. Такие процессы могут протекать как цепные ионные реакции. В частности, подобного рода гидридные перемещения широко изучены Д. Н. Курсановым, 3. Н. Парнес и сотр.

ГЕМОЛИТИЧЕСКИЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ

Перегруппировки свободных радикалов (текущие, конечно, гомолити-чески) стали известны между 1940—1950 гг. и изучены гораздо меньше, чем гетеролитические.

Радикалы с неспаренным электроном у третичного углерода наиболее устойчивы, с неспаренным электроном у первичного углерода — самые неустойчивые. Поэтому при температуре ^ 250° С первичные радикалы изомеризуются во вторичные (или третичные), и эта реакция требует малой энергии активации (~ 9 ккал). По-видимому, такая стабилизация нечетного электрона у третичного (и вторичного) углерода происходит аналогично стабилизации карбкатиона, что может быть выражено на языке резонанса так:

Н-С-С-СНзч >Н—С=С< ч ? Н+ >С=С< < > Н-ЬС=С< и т. д.

Н- I „ ' \сПз Н/ ХСН3 Н+ ХСН»

СН3 Н'

стаОнлниация карбкатиона гнперконъюгацией

Нч н. .н

Н^С-С-СНз < > Н-С=С-СН3 < ? . . . < ? CH3-C=(VI-I и т. д.

н/ I Н' I | \н

СНз СП3 С Из

СТАБИЛИЗАЦИЯ СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОГО ЦЕНТРА

Еще позднее стали известны гемолитические перегруппировки, протекающие в жидкой фазе. Первой такой перегруппировкой, по-видимому, была открытая Харашем в 1944 г. перегруппировка так называемого неофилъного (2-фенил-2,2-диметилэтилового) радикала в третичный радикал:

СНз СНз

С6Н5—С—СН2С1 *_'соа] * Cells—С—СН2 ? С6Н6—С—СН2—СНз

СНз СНз СНз

P. X. Фрейдлиной с сотрудниками (1950—1965 гг.) были найдены и систематически исследованы гемолитические перегруппировки чисто алифатических непредельных галоидзамещенных соединений — это перегруппировки аллильного типа. Перегруппировка всегда происходит в сторону образования более устойчивого радикала, в данном случае такого, у которого радикальный углерод более загружен атомами галоида.

Бромистый водород в присутствии перекиси бензоила присоединяется к 1,1,1-трихлорпропену с гомолитической аллильной изомеризацией:

( ' 1

Vc6Ii5-C—О/2 —-> С6Н5- +СОа С6Н5--гНВг —> C6He-f-Br.

СС13—СН=СНа+Вг. > СС13—СН—СНаВг

СС13—СН—СН2Вг >? СС12—СГ1С1—СН2Вг (гемолитическая аллильиая

перегруппировка радикала)

СС12—CHCl—CHaBr-f НВг > СНС1а—СНС1—СНаВг + Вг. (возобновление цепи)

Другим примером служит изомеризация СС13—СВГ--(Л2 в ССЛ2=СС1—СНОВГ при освещении или при действии перекиси, т. е. при инициировании гомолитической цепной реакции затравкой свободными радикалами.

Предполагается такая схема этой гомолитической изомеризации:

СС13—СВг = С]|4 —- СС13-С=СИ2 ! ВгСС13—CBr=CHj-f Вг- ? СС13—СВг—СИаВг

CI

Шч-СВг-СГГоВг ? CCJo-CBi—СН2Вг (гемолитическая аллильная

iA,is ^.oi 2 - перегруппировка радикала)

С1

с'с12-С-СИ2Вг + СС1з-СВг=СН2 ? СС1а=СС1-СНгВг + СС18-СВг-СНаВг

I (конечный

Вг продукт)

ССЬ—СВг—СН«Вг ? (продолжение цепи)

Доказательством гомолитического цепного механизма реакции служит инпцннрованпе его веществами, являющимися генераторами радикалов, и прекращение ингибиторами цепных радикальных реакций, такими, как

страница 198
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дверная петля скрытой установки, купить гор. москва
Casio HDD-600C-2A
обучение на флориста дизайнера москва
характеристика стул изо

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)