>С6Нй — сн— с— CHi

но о

В сущности разобранные выше перемещения кратных связей в молекуле можно рассматривать и как протонные перемещения: протон из аллиль-ного положения перемещается к СН2-группе, превращая ее в СН3. Одновременно происходит превращение электронной пары связи С—Н в л-щару и обратное превращение л-пары в пару, привязывающую протон (из растворителя).

Довольно часто наблюдаются перемещения водородного атома вместе с парой электронов связи (интрамолекулярные гидридные перемещения). Они вполне подобны ретропинаколиновой перегруппировке, в которой радикал перемещается также с парой электронов связи. Не следует,, однако, забывать, что по легкости миграции радикалов (и атомов) в этой перегруппировке (стр. 610) водород занимает последнее место. И все же иногда гидридное смещение преобладает. В качестве примера приведем действие азотистой кислоты на я-пропиламин, меченный 14С по углероду, несущему аминогруппу. О. А. Реутов установил, что реакция идет^ так:

СНз-СН2—*CH2-NH2

+

HNO«

+

СII3—СН2—*С Н2—N=N

сн2—сн2—*сн3

СНз—СН2—*СНа > СНз—СН-*СНа

НОСН2-СН2—*СН3

СН3—СНа—*СН2ОН

Таким образом, гидроксил в полученном пропиловом спирте (первичном и вторичном) оказывается у любого из трех углеродов.

Естественно, что гидридные перемещения осложняют и другие реакции, промежуточной стадной которых является образование карбкатиона, например перегруппировки Демьянова.

Пометив тритием (Т) молекулы алициклических аминов, О. А. Реутов и Ю. Г. Бундель наблюдали следующие гидридные перемещения, сопровождающие перегруппировки Демьянова:

+ N2

Б результате последующих гидрндных сдвигов карбониевын центр перемещается также в положения 3 и 4 циклогексанового кольца.

Гораздо шире изучены интермолекулярные гидридные перемещения, в которых карбкатион вырывает гидрид-анион из другой (такой же или иной) молекулы, превращая ее в карбкатион. Такие процессы могут протекать как цепные ионные реакции. В частности, подобного рода гидридные перемещения широко изучены Д. Н. Курсановым, 3. Н. Парнес и сотр.

ГЕМОЛИТИЧЕСКИЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ

Перегруппировки свободных радикалов (текущие, конечно, гомолити-чески) стали известны между 1940—1950 гг. и изучены гораздо меньше, чем гетеролитические.

Радикалы с неспаренным электроном у третичного углерода наиболее устойчивы, с неспаренным электроном у первичного углерода — самые неустойчивые. Поэтому при температуре ^ 250° С первичные радикалы изомеризуются во вторичные (или третичные), и эта реакция требует малой энергии активации (~ 9 ккал). По-видимому, такая стабилизация нечетного электрона у третичного (и вторичного) углерода происходит аналогично стабилизации карбкатиона, что может быть выражено на языке резонанса так:

Н-С-С-СНзч >Н—С=С< ч ? Н+ >С=С< < > Н-ЬС=С< и т. д.

Н- I „ ' \сПз Н/ ХСН3 Н+ ХСН»

СН3 Н'

стаОнлниация карбкатиона гнперконъюгацией

Нч н. .н

Н^С-С-СНз < > Н-С=С-СН3 < ? . . . < ? CH3-C=(VI-I и т. д.

н/ I Н' I | \н

СНз СП3 С Из

СТАБИЛИЗАЦИЯ СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОГО ЦЕНТРА

Еще позднее стали известны гемолитические перегруппировки, протекающие в жидкой фазе. Первой такой перегруппировкой, по-видимому, была открытая Харашем в 1944 г. перегруппировка так называемого неофилъного (2-фенил-2,2-диметилэтилового) радикала в третичный радикал:

СНз СНз

С6Н5—С—СН2С1 *_'соа] * Cells—С—СН2 ? С6Н6—С—СН2—СНз

СНз СНз СНз

P. X. Фрейдлиной с сотрудниками (1950—1965 гг.) были найдены и систематически исследованы гемолитические перегруппировки чисто алифатических непредельных галоидзамещенных соединений — это перегруппировки аллильного типа. Перегруппировка всегда происходит в сторону образования более устойчивого радикала, в данном случае такого, у которого радикальный углерод более загружен атомами галоида.

Бромистый водород в присутствии перекиси бензоила присоединяется к 1,1,1-трихлорпропену с гомолитической аллильной изомеризацией:

( ' 1

Vc6Ii5-C—О/2 —-> С6Н5- +СОа С6Н5--гНВг —> C6He-f-Br.

СС13—СН=СНа+Вг. > СС13—СН—СНаВг

СС13—СН—СН2Вг >? СС12—СГ1С1—СН2Вг (гемолитическая аллильиая

перегруппировка радикала)

СС12—CHCl—CHaBr-f НВг > СНС1а—СНС1—СНаВг + Вг. (возобновление цепи)

Другим примером служит изомеризация СС13—СВГ--(Л2 в ССЛ2=СС1—СНОВГ при освещении или при действии перекиси, т. е. при инициировании гомолитической цепной реакции затравкой свободными радикалами.

Предполагается такая схема этой гомолитической изомеризации:

СС13—СВг = С]|4 —- СС13-С=СИ2 ! ВгСС13—CBr=CHj-f Вг- ? СС13—СВг—СИаВг

CI

Шч-СВг-СГГоВг ? CCJo-CBi—СН2Вг (гемолитическая аллильная

iA,is ^.oi 2 - перегруппировка радикала)

С1

с'с12-С-СИ2Вг + СС1з-СВг=СН2 ? СС1а=СС1-СНгВг + СС18-СВг-СНаВг

I (конечный

Вг продукт)

ССЬ—СВг—СН«Вг ? (продолжение цепи)

Доказательством гомолитического цепного механизма реакции служит инпцннрованпе его веществами, являющимися генераторами радикалов, и прекращение ингибиторами цепных радикальных реакций, такими, как