химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

е получается амид. Перегруппировка, как это строго доказано многими исследованиями (кн. I, стр. 490), полностью стереоспецифична: мигрирует радикал, находящийся в анти-по-ложении к уходящему гидроксилу. Бекмановская перегруппировка использована, в частности, для размыкания карбоцикла и получения капро-лактама (в производстве капрона):

С=о +H2NOll

Все рассмотренные перегруппировки носят название нуклеофильным или секстетных перегруппировок. Первое название подчеркивает, что миграция радикала осуществляется к обедненному электронами центру. Для большинства этих перегруппировок было доказано, что мигрирует в первую очередь и с большей скоростью более электронодопорный радикал и арилы быстрее алкилов.

Перегруппировка Стивепса. Четвертичные аммониевые соли, имеющие достаточно подвижный а-водороднып атом (в группировках типа —СН.гС6Н5. —СН2С—R), при действии сильных оснований (NaOH,

II

О

LiC6H5) теряют этот водород в виде протона, причем образуется илид, который и подвергается электрофильной перегруппировке

R

R\ + Т iC ТТ ^ \ + ~

R-)N-CHOC6H5 ^ R-\4-cnceii5 —> ;N-CHC6H5

R/ R/' RY

т. е. в этом случае мигрирующий радикал, оставляя пару электронов связи на атоме азота, мигрирует к отрицательно заряженному углероду.

Перегруппировка Соммле происходит в том случае, если в предыдущей схеме R — метилы. Ее течение таково:

CH2-N(CH3)3 CH2-N(CH3)2

^ —+ (g +NH3

+ Na+

CH2 CH3

ХН2—N(CH3)2 i/CH2—N(CH3)2

—>- IQJ

ПЕРЕГРУППИРОВКИ С ПЕРЕМЕЩЕНИЕМ л-СВЯЗЕЙ

Аллилъные перегруппировки. При нуклеофильных атаках на галоидный аллил и его производные наряду с нормальным продуктом замещения получаются продукты изомеризации: нуклеофильнып реагент вступает не на место замещаемого галоида, а к углероду 3, двойная же связь перемещается. Для галоидного аллила, меченного по углероду (14С), это выразится так:

*СН2=СН—С1Г2-С1 _2!Lслсн2=сн—*сн2он

Поскольку галоидный аллил в средах с высокой диэлектрической проницаемостью реагирует с нуклеофилами по механизму SNi, реакция должна идти с предварительной диссоциацией на ионы. Еще до широкого применения в органической химии понятия мезомерии (примерно 30-е годы нашего столетия) Прево и Кирманн для объяснения такого двойственного реагирования выдвинули теорию СИНИОНИИ, т. е. в данном случае единой структуры аллпльного попа, что на современном языке выразится так:

СН2=СН—СН2 или сн2=сн — СН2 —? СН2 —СН = СН2

RCH=^CH—СН2 или RCH = CH — СН2 >- RCH—СН = СН2

В этом случае отщепившийся в виде аниона хлор может рекомбиниро-ваться с карбкатионом по любому из двух углеродов, несущих частичный положительный заряд, с образованием

RCH=CH—СН2С1 или RCHC1—СН=СН2

Это — случай АЛЛИЛЪНОЙ АНИОНОТРОПИИ, и явление по праву рассматривается как АНИОНОТРОПНАЯ ТАУТОМЕРИЯ:

RCH=CH—СН2С1 — RCH—СИ=СН2

I

CI

В написанной выше реакции с изотопом углерода структура карбкатиона совершенно симметрична и заряд распределен равномерно между крайними углеродами. Поэтому протекание реакции без перегруппировки и с аллильной перегруппировкой равновероятно. Во втором случае это, разумеется, не так: карбкатион с катионным центром у вторичного углерода устойчивее, чем у первичного, и преобладать должно замещение у вторичного углеродного атома.

Повышенная способность галоидного аллила (сравнительно с предельными галогенидами) к электролитической диссоциации и объясняется устойчивостью его катиона — благодаря рассредоточению заряда между двумя углеродами энергия такого карбкатиона снижается.

Однако аллильные перегруппировки происходят и при замещениях по механизмам SN2 и SE2, т. е. без электролитической диссоциации. Это типичный случай реакции с перенесением реакционного центра по системе сопряженных связей, в данном случае а,л-сопряженных (кн. I, стр. 311). Изображаем течение таких реакций, пользуясь символикой английской школы.

Анионотропная аллильная перегруппировка (в среде с малой диэлектрической проницаемостью, механизм SN2):

RO" + CH2 = CH^CH2—С1 >? RO~-СНг-СН=*СНа-г-С1*СН2 = С'Н Н

Одним из важных простейших случаев аиионотропной аллилъной перегруппировки может служить обратимая перегруппировка диметилвинил-карбипола в изобутенилкарбинол (А. Е. Фаворский, А. Н. Лебедева):

ОН

СНзч | н+ СНзч

>С—СН=СН2 >С=СН—СН2ОН

СНПо сути дела перегруппировкой этого же типа является открытое И. Н. Назаровым превращение винилэтипилкарбинолов в дивинилкетоны (под действием иона двухвалентной ртути):

г^Г/7 1

о !9Н! 1 ОН

Г/С-^С=С-СН=СН2 ^ F/C=C=C-CH=CH,

R R

—>? , .C=CH—С—CH=CH2 R

Такой синтез дпвинилкетонов из винилэтинилкарбинолов (в свою

R\

очередь получаемых действием на кетоны )>С=0 виннлацетилена в

присутствии КОН) позволил И. Н. Назарову широко применять дивинилкетоны в синтезе циклических систем.

Простейшими примерами катиоиотропных аллилъных перегруппировок являются прототроиные аллильные перегруппировки, например перегруппировка 7,у,у-трихлоркротоновой кислоты под

страница 196
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
гироскутер в казане
техописание на pme71
концерт ру мерлин менсон
прокат лимузинов в москве недорого

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.06.2017)