химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

пировок, где атомом с незаполненной электронной оболочкой (тоже секстетом), принимающим мигрирующую группу, является атом азота.

Перегруппировки с перемещением мигрирующей группы к азоту. На предыдущую перегруппировку Вольфа - Арндта наиболее похожа перегруппировка Курциуса. Она разыгрывается при нагревании азидов кислот (кн. 1, стр. 184):

CH_C_N=N=S:-^CH3-C-N>N=N:

о

СН3—С—N + N, О

4

н.,о

0=C=N—СН3 —:—>?

НО

JZ—N'H—СН3

СОп + CH3NH5

алкилизоцианат алкилкарбаминовая кислота

Промежуточное неустойчивое соединение, образующееся сразу вслед за отщеплением молекулы азота, содержит атом азота с секстетом электронов, т. е. с незаполненной (вакантной) орбиталью. Такие атомы, как мы видели выше, электрофильны наподобие катионов, хотя формально они нейтральны. Они близки в этом отношении к атому углерода в карбенах ЛЕК \

f ^>С: j и могут быть названы карбеноидными (Д. Н. Курсанов

и М. Е. Вольпин). Далее алкил в этом промежуточном соединении мигрирует к азоту вместе с парой электронов связи, и они заполняют вакантную орбиталь азота. При этом на атоме азота не возникает отрицательного заряда, поскольку одновременно свободная пара электронов азота становится л-парой связи с углеродом, и образуется молекула алкилизо-цианата (эфира изоциановой кислоты):

A' z~Z"*A'

СН3-С4 ^rCH3-;CXj" >- CH3-N=C = 0

и -- \Q

Само удаление молекулы азота из азида может тоже происходить одновременно или почти одновременно с начинающейся перегруппировкой, так что «карбеноидная молекула» ни на момент не существует в свободном состоянии.

Аналогично обстоит дело в перегруппировках Шмидта, Лоссена и Гофмана, которые рассмотрены ниже более кратко. Продукт всех этих пере

группировок — алкилизоцианат, который в водной среде моментально гидролизуется, причем образующаяся алкилкарбаминовая кислота не существует в свободном состоянии (подобно угольной кислоте) и распадается на СО2 и амин. Однако если разложение азидов проводить не в воде а в каком-либо спирте, то образуются продукты присоединения спирта к алкилизоцианату, т. е. уретаны, которые вполне стабильны:

СНз—N=C=0 + C4H„OH ? СНз—NH—Сг

чОС4Н9

ПЕРЕГРУППИРОВКА ШМИДТА заключается в непосредственном превращении кислот в амины с цепью, содержащей на один углеродный атом меньше. На раствор карбоновой кислоты в концентрированной серной кислоте действуют азидом натрия. В таких условиях большинство карбоновых кислот обратпмо дает АЦИЛОНИЕВЫЕ катионы, которые с азид-анионом образуют азиды кислот:

+ R_C-OH + H+ ^0.+ R_c —К R-C-Ns = R-C-N=N=N

О ООО

Далее реакция разыгрывается, как было только что описано при перегруппировке Курциуса. Синтетически зта реакция имеет то преимущество перед перегруппировками Курциуса или Гофмана, что минуются стадии приготовления из кислоты ее азида или амида (разумеется, это выгодно, лишь когда общие выходы существенно не различаются).

Знакомая нам уже ПЕРЕГРУППИРОВКА ГОФМАНА, исходящая из амидов карбоновых кислот, проходит в водной среде и дает те же продукты, что и реакция Шмидта или реакция Курциуса в водной среде. Действие щелочного раствора брома приводит здесь прежде всего к неустойчивому в этих условиях N-бромзамещенному амиду. Далее гидроксил щелочи отрывает протон, а образующийся анион диссоциирует с отщеплением бром-аниона. При этом получается то же промежуточное соединение, что и в предыдущих перегруппировках. Возможно, что диссоциация с отщеплением бром-аниона происходит одновременно с перегруппировкой:

„ NaOBr ^,Вг ОН" Вг

R-C-NH2 >- R-c-< н-с-5К

° О о

н2о

~ > 0=C=N—R >- С02 + RNH2

По Уоллису, в перегруппировках Курциуса, Гофмана. Лоссена и Вольфа мигрирующая группа сохраняет свою конфигурацию.

ПЕРЕГРУППИРОВКА БЕКМАНА происходит при действии на оксимы кетонов кислот Льюиса, РС13, PC1S. а также хлорангидридов сульфокислот

40*

н концентрированных минеральных кислот типа серной. Эта перегруппировка приводит к амидам кислот следующим образом:

С н+ i С С ИпО С |

II ? j II —> I! ----- > II —? С=о

ОН \< RX R NHR

H

Если перегруппировка происходит под действием хлорангидридов сульфокислот, вначале отщепляется хлористый водород и остаток кислоты становится на место водорода гидроксила; такие соединения в ряде случаев можно легко выделить. Далее, в полярном растворителе, особенно при нагревании, они диссоциируют (гетеролиз N—О-связи), так что у атома азота остается незаполненная электронная оболочка. В эту лакуну и затягивается электронная пара связи С—R, радикал мигрирует, а образующийся катион связывается с подходящим анионом:

R R' R R' R R'

\ / \ / \ /

С С С

|| R"SOaCl-> | —^ [| +-OSO.R'

N. N N+

ОН OSOoR"

I

R' R"02SO R' R'

n-so,H+c=o V _=°1^L */

I II II

NHR N N

Б /"

R R

Продукт перегруппировки типа А можно выделить. Он легко гидро-лизуется до амида кислоты Б. Если реакция ведется в водной среде, то к катиону присоединяется вода и сразу ж

страница 195
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
SCM-4306
https://wizardfrost.ru/remont_model_355.html
как перечислить деньги со смартса на билайн
боковая плата гироскопов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.09.2017)