химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

емичленный — сужается в шестичленный, который, преимущественно, остается неизменным. Что касается до взаимопревращений трех- и четырехчленного циклов, то оно происходит, но, возможно, там не такой простой механизм.

Наряду с продуктами перегруппировки образуются и спирты — продукты нормальной реакции замещения группы NH2 на ОН-группу.

Как показал Н. И. Путохин, демьяновские перегруппировки при-ложимы в гетероциклическом ряду, например:

NH СНа—N Н2

HNO-,

N2 + H20 + il i + H+

\ ^ N

Н. Д. Зелинским и его школой найдены многочисленные перегруппировки алифатических и особенно алициклических углеводородов под действием хлористого алюминия. Так. например, исходя из циклогексана или из метилциклопентана можно прийти к равновесной смеси:

СНз

CHs

/\ A1CI3 t /

. / \ AlCla

+ ! I +•

Ряд таких реакций в жирном и алициклпческом ряду нашел и Нени-цеску с сотрудниками, трактовавший их как ретропинаколиновые перегруппировки, протекающие ионноцепным путем. Хлористый алюминий должен содержать небольшое количество влаги, с которой образуется комплексная кислота:

С1 СГ Н20 + А1С13 —? Н+ А1

С1 ОН

Эта комплексная кислота действует на углеводород, отрывая (по преимуществу из вторичного или третичного положения) гидрид-анион и выделяя молекулярный водород. Образовавшийся карбкатион претерпевает ретропинаколиновую перегруппировку в изомерный карбкатион, отрывающий от новой молекулы углеводорода гидрид-анион, превращая ее в карбкатион и т. д., пока ионная цепь не оборвется выбросом протона с образованием олефина:

СН:1СИ2СН2СНз+Н+

С1 С1

А1 С1 ОН> СН3СН2СНСН3

С1 С1 А1

С1 он

+ Н2 зарождение цепи

CH3GH2CHCH3

СН2—СН—СНз

I

СНз

СНз—С-СНз I

СНз

ретропинаколиновая перегруппировка

СНз-С-СНз + СНзСНзСНзСНз-I

СНзСНз—СН—СН3 + СН3СН2СНСН3 продолжение

[ цепи

СНз

и т. д.

СНз—С—СНз > СНз—С=СН2 + Н+ обрыв цепи

I I

СН3 СНз

Родственны ретропинаколиновым перегруппировкам и перегруппировки С. Н. Данилова и Э. Д. Венус-Даниловой — превращения альдегидов в кетоны под действием концентрированной серной кислоты:

г t 1 I

н

R

R-CH2-C=0 + Н+ HR-|CH2-^C-OH

н

R

+ I |

сн2—с-о-н сн3-с=о + н+

Перегруппировка Л. Е. Фаворского состоит в том, что а-хлорзамсщенные кетоны под действием щелочей превращаются в кислоты:

QTT —

R—сна—с—ch2ci —-»• но-с-сн2-сн2-п-belli 11

о о

Формально можно было бы рассматривать эту перегруппировку как ретропинаколиновую, протекающую с миграцией группировки RCH2 на место хлора, но условия реакции совсем иные: нет атаки на С1_,

действует щелочь, которая может уводить сх-протон. Поэтому считают что это другойтип перегруппировки, где движущим началом является обра-зование карбаниона:

R_CH-C-CH,CI > R-CH-C-CHoCl —>- R-CH = C-CH2C1—*

Гн"~"о О -р:

он"!

? R — сСГ^ СН.^С! ? R —СН— СНо + СГ

С- С

И д

1'

о о

он"

Н,0

R— СН— СНо —> R-CHo-CH^— С' + ОН' НО О

Таким образом, перегруппировка Фаворского идет через образование неустойчивого в щелочной среде производного циклопропанона. По отношению к группе СН2С1 она является нуклеофильным замещением.

Важная для ароматического ряда (в алифатическом ряду она осуществляется редко) бензилоеая перегруппировка проходит при действии щелочи на а-дикетоны:

Аг—С—С—Аг О О

он'

I г_т

,Ar! !

С—С—Аг/С-С<

НО | ^Аг

"> /С-С^ , ОН

Кислота (С6Н5)2С(ОН)СООН называется бензиловой кислотой, а дикетон СвН6—С—С—СвН5 бензилом, откуда и название перегруппиО О

ровки (сравните ее механизм с механизмом пинаколиновой nenerovnпировки). v v

Промышленный метод получения фенола и ацетона по реакции (стр. 114)

С Из СНз

„ 1 I н+

СвН5-С-Н + 02 ? CeIIs-C-OOH —н. С6Н5ОН + (СП3)2СО

UH3 СНз

имеет в своей основе также перегруппировку углеродного скелета, выражаемую схемой:

свн5 + \И'^\] н

Н+ l L j Y + /п

сн,—с-о-он >- сн3—с—о-а

СНд снз

rHo ^ но СН3 н+ СН3

А-С-ОС6Н5 SJ-OC.H, ? >=0 + НОС.Н,

Сходное течение имеет перегруппировка Ериге, примером которой может служить превращение сложного эфира декалин-9-гидроперекиси в сложный эфир 1-окси-1,6-эпоксициклодекана:

Перегруппировка проходит при нагревании в ионизирующем растворителе и используется для раскрытия карбоциклов.

ПЕРЕГРУППИРОВКИ С КАРБЕНАМИ И КАРБЕНОИДАМИ В КАЧЕСТВЕ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ

Перегруппировка Вольфа — Арндта. При каталитическом действии окиси серебра а-диазокетоны перегруппировываются в кетены, и при дальнейшем действии воды образуются кислоты с тем же числом углеродных атомов, что и в исходных кетоеах:

+ — — + АёГОО =— ^R—С—CH=N = N <--> R—С—СИ—N=N ,'С—CH + N2

II II II

0 0 о

о=с=с/ Чс-сн2н

Mi но-'

Существенное отличие от всех предыдущих типов перегруппировок состоит в том, что миграция происходит не к карбкатиону, а к нейтральному углероду с неполной электронной оболочкой (с секстетом электронов) — карбену.

Имеется серия аналогичных перегруп

страница 194
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аксессуары к гироскутер
ручки скобы для кухонной мебели
купить билет на руки вверх крокус сити холл
выпрямляем битое крыло видео

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.07.2017)